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纳米介电材料在探测、传感技术和能量存储等方面具有广泛的应用前景，这些应用与纳米材料自身的结构特性和纳米技术密切相关。因此，构建新颖介电纳米结构，获得结构敏感的性能优化新方法，并探索结构与性质的内在关联具有重要意义，是推动介电纳米材料技术应用的关键。本文选取钛基氧化物(二氧化钛和钛酸盐)为研究对象，研究了晶体结构，表面界面结构，化学组装结构，和微观结构单元等对材料介电性质的影响，并优化出优异介电性能的结构模型。主要结果如下：
(1)采用水热方法合成了板钛矿二氧化钛(B-TiO2)组装微米花，结构分析表明没有生成第二相锐钛矿二氧化钛(A-TiO2)，产物体现了高纯度特点。反应体系的初始pH值和Na+离子对于B-TiO2组装微米花的形成起着关键作用。首先，前驱体先晶化为层状钛酸盐，而后在高碱性条件下(pH=12.5)，钛酸盐分解生成B-TiO2纳米颗粒；延长反应时间，这些纳米颗粒继续长大成为纺锤状颗粒。由于溶液中Na+和OH离子的静电作用，这些颗粒再通过Ostwald熟化生长和聚集，最终形成花状结构。B-TiO2组装微米花具有很好的结晶性，几乎没有其它表面吸附物，缺陷浓度低，可见光无吸收，带隙为3.4 eV，体现了高质量的特点。然而，这种通过Ostwald熟化机制形成的随机组装结构并不能获得有效的界面障碍层，虽然B-TiO2组装微米具有较高的体相电导率(σ=3.08×10-7S/cm)，但低频介电常数仅为～90，略低于体相金红石二氧化钛(R-TiO2)，与理论预言的结果相背。
(2)二氧化钛异质结构建与介电性质优化。采用水热法制备了A-TiO2和B-TiO2形成的异质结，其相比例为1:1。在800℃烧结下，发生B-TiO2向A-TiO2转变，并且经过144 h烧结的异质结完全转变为单相的A-TiO2，这一过程不符合传统的热力学稳定性关系。通过相演化行为的研究和调控，获得了不同组成的异质结结构。直接制备的异质结的介电常数为340，高于单组份的A-TiO2和B-TiO2，当A-TiO2份量为78wt％时，介电常数达到最大值，为1120。异质结特殊的相变行为，以及优化的介电性质，与其特殊的界面态有关，即：界面A-TiO2晶核和较低的形核能导致B-TiO2向A-TiO2转变；异质结区的晶格畸变使得晶格弛豫能和势垒增加，阻碍了载流子传输，在结区形成界面电容器。
(3)金红石二氧化钛(R-TiO2)巨介电微球构建与性能调控。通过调控TiCl4初始浓度，水热反应时间和温度，优化合成出R-TiO2微球。微球直径为8-10μm，由纳米线束组成，纳米线束直径为80 nm左右，由单晶纳米线组成，纳米线的直径为8-10nm，形成等级结构。微球是由纳米线有中心向四周沿着同样的方向，以同样的速度，同步生长而成，是典型的“生长-并-组装”过程。纳米线的生长方向为[001]方向，主要裸露晶面为(110)面。纳米线之间存在一取向角度差，形成纳米尺度微腔(NBCs)，在NBCs边沿存在大量的表面缺陷偶极，因而当施加外电场时有无数的微电容器产生，导致了巨介电性质。烧结处理后，纳米线束生长成为纳米棒，NBCs消失，表面缺陷偶极减少，伴随着晶格收缩、对称性增强和能隙窄化，极化子弛豫时间增长，介电常数减小。
(4)Eu氧化物包覆二氧化钛复合结构构建及其介电性质优化的内在机制。通过柠檬酸络合和后烧结控制，构建了二氧化钛(A-TiO2纳米颗粒，B-TiO2组装微米花，和R-TiO2组装微球)表面包覆Eu氧化物层的复合结构，并通过对荧光性质探测，推测出Eu氧化物在二氧化钛表面的位置状态：对于A-TiO2，Eu氧化物层包覆在颗粒表面，形成微电容器；对于B-TiO2和A-TiO2，Eu氧化物主要镶嵌到晶粒内部形成隔离层从而将晶粒隔开，也可看作广义上的微电容器，能够形成载流子传输阻碍层。因此，这些复合结构能够提高二氧化钛体系的介电常数，与实验测试结果相吻合。
(5)构建水分子与层状钛酸盐交替套管结构并揭示结构-巨介电性能内在关联。水热合成的钛酸盐纳米管(TNTs)，其内外直径分别为5和10 nm，长度为1μm，由3-4层片层卷曲而成，具有很大的比表面积，SBET～200 m2/g。在TNTs的内部，存在大量的水分子，并与TNTs的骨架层Ti3O72-形成套管结构。由于TNTs表面带有电荷，这些水分子处于一电场中，并且由于结构扭曲，水分子表现出与体相不同的键合特性，即：非氢键比例高于体相水分子。在限域结构下，水分子乃至TNTs系统出现强烈的各向异性。TNTs具有较高的体相电导率(σ～10-5S/cm)，源于Na+，质子和电子的贡献。TNTs表现出很高的室温介电常数(ε～2×104)，并且能维持ε～104至104Hz。在各向异性传输模型的基础上，提出了双层介电模型，并根据纳米管系统自身的结构特征，考虑了电场在轴向和截向方向不同的作用，近似的推演出介电常数和弛豫所满足的方程，解释了巨介电产生原因，以及介电弛豫频率与体相电导率、水分子的失重行为的关联性。
(6)二氧化钛和钛酸盐纳米结构调控与巨介电性能优化。通过控制反应的pH值和Fe3+的掺杂量，调控了溶液化学中TiO6八面体单元的重堆积，获得了A-TiO2，R-TiO2，B-TiO2和纤铁石钛酸盐(L-titanate)纳米相和微结构，从而构建出纳米相演化的相图。Fe3+的掺杂引入了空位和缺陷，导致局域的晶格畸变和无序性，于是产生了空间电荷和永恒极化偶极子，并且它们随着Fe3+的掺杂量增加而增加。当Fe3+掺杂量较高时(>15％)，部分的Fe3+由骨架转向L-titanate的层间，一方面，导致L-titanate纳米管向纳米片层结构转变，另一方面，阻碍了极化子的传输，导致弛豫时间和活化能的增加。因此，提高Fe3+掺杂量增加了空间电荷和永恒极化偶极子的浓度，却阻碍了它们的传输，两个因素共同作用导致了最优化的巨介电性能。