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钴胺基和亚胺基配合物在磁性材料、小分子活化和金属催化转化等方面具有潜在的应用价值。以往对该类配合物的研究主要集中在合成和表征方面，对其反应性质及催化应用方面的探索较少。本论文主要介绍新型钻胺基和亚胺基配合物的合成、表征及其反应性质研究。包括以下几个方面的内容: 一、二价钴胺基配合物的合成、反应性质和催化应用 近年来，人们发现一些二价铁钴配合物在无外加活化剂条件下能够催化烯烃的氢硅化反应，但对该类催化剂活化机制的认识仍比较模糊。通过选用N上为不同取代基的氮杂环卡宾(NHC)为辅助配体，合成了新的三配位二价钴胺基配合物[(NHC)Co(N(SiMe3)2)2](NHC=IMesiPr,4;IMesEt，5;IMesMe，6)。这些钴(Ⅱ)胺基配合物可以在无外加活化剂的条件下高选择性地催化末端烯烃与(EtO)3SiH的氢硅化反应生成反马氏加成产物，其中配合物6的效率最高。通过对钴胺基配合物与(EtO)3SiH反应性质的研究成功揭示了硅烷对二价钴胺基配合物催化前体的活化模式:钴胺基配合物[(IPr)Co(N(SiMe3)2)2](2)与(EtO)3SiH反应可以顺序生成一价钴胺基配合物[(IPr)Co(N(SiMe3)2)](8)和一价钴氢配合物[(IPr)Co(η6-C6H6)H](9)。氢硅化反应中一价钴物种可能是真正的催化活性物种。配合物6、8和9均经过单晶X射线衍射表征。 二、二价钴亚胺基配合物的合成、表征和反应性质 与常见的三价钴亚胺基配合物相比，二价钴亚胺基配合物中较多的Co3d电子会占据Co(3d)-N(2p)π*轨道，其反应活性较高，合成相对困难。通过零价钴配合物[(Me3P)4Co]与大位阻有机叠氮化物的反应合成了二价钴亚胺基配合物[(Me3P)3Co(NAr)](Ar=Dipp，10;Dmp，11)。光谱学和DFT计算研究表明，该类配合物的基态为低自旋态(S=1/2)，具有较长的Co-N键长(～1.7](A))。对配合物10的反应性质研究发现，其可以与Me3P和CO发生乃春转移反应分别生成膦亚胺产物Me3PNDipp和碳二亚胺产物DippNCNDipp;与DippNCO发生[2+2]环加成反应生成配合物[(Me3P)3Co(κ2-N(Dipp)C(NDipp)O)](13);与PhCHO和CS2分别发生ArN/O和ArN/S交换反应生成亚胺产物DippNCHPh和异硫氰酸酯产物DippNCS。另外，配合物10和11均可以被[Cp2Fe][BArE4]氧化生成抗磁性的三价钴亚胺基配合物[(Me3P)3Co(NAr)][BArF4](Ar=Dipp，14;Dmp，15)。上述配合物均经NMR、元素分析、单晶X射线衍射、IR和紫外-可见-近红外光谱等进行了表征。 三、四价和五价钴双亚胺基配合物的合成、表征和反应性质 高价钴亚胺基物种被认为是金属催化反应中的一类重要中间体。最近，我们课题组利用NHC配位的零价钴配合物与有机叠氮化物反应合成了首例钴(Ⅳ)双亚胺基配合物，后续氧化得到其相应的钴(Ⅴ)配合物，但对它们电子结构及反应性质的认知比较少。我们研究了NHC配体和叠氮化物上取代基对合成钴双亚胺基配合物的影响，发现位阻效应对四价钴双亚胺基配合物的合成至关重要。通过零价钴配合物[(IPr)Co(η2-vtms)2]与烷基取代的有机叠氮化物反应，合成了新的四价钴双亚胺基配合物[(IPr)Co(NR)2](R=tBu,21;BnMe2C，22;Ad，23)。配合物21可以被[Cp2Fe][PF6]氧化生成抗磁性的五价钴双亚胺基配合物[(IPr)Co(NtBu)2][PF6](27)。通过DFT计算、EPR和XAS光谱表征对钴双亚胺基配合物[(IPr)Co(NtBu)2](21)和[(IPr)Co(NtBu)2][PF6](27)的电子结构进行了详细研究。结果显示，配合物21的基态自旋为S=1/2，自旋密度主要分布在钴中心，其Co-N多重键具有很强的共价性，钴中心物理氧化态可能介于+Ⅲ和+Ⅳ之间。配合物27的Co-N多重键同样具有很强的共价性，其物理氧化态相较于21有所提高。 对配合物21的反应性质研究发现，其亚胺基配体可以转移到Me3P和分子内卡宾配体上，分别生成膦亚胺产物Me3PNtBu和胍类衍生物IPrNtBu;21与不饱和底物iPrNCNiPr和DippNCO反应分别生成了胍基和脲基钴配合物[(κ2-(IPrt)N(tBu))Co(κ2-N(tBu)C(NHtBu)N(tBu))](28)和[(κ2-(IPrt)N(tBu))Co(κ2-N(tBu)C(NHtBu)O)](29)。上述两个反应中，21的两个亚胺基配体分别发生了乃春转移和氢原子攫取反应。另外，配合物21还能够催化CHD生成环己烯和苯，反应可能涉及到亚胺基配体对CHD中活泼C-H键的氢原子攫取过程。