【摘 要】
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本文以卟啉构建各类分子或超分子的骨架,进行了合成、组装和识别等方面的研究工作.全文主要分四个部分:在第一部分工作中,我们首先以Gong等报道的四氢键结合模块成功地合成了
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本文以卟啉构建各类分子或超分子的骨架,进行了合成、组装和识别等方面的研究工作.全文主要分四个部分:在第一部分工作中,我们首先以Gong等报道的四氢键结合模块成功地合成了一类同时并入两个四氢键结合模块的卟啉分子,实验显示其在溶剂中以各种不同的聚集体形式存在.接着,我们采用Meijer等报道的四氢键模块合成了另一类含有四氢键模块的卟啉分子.该锌卟啉分子在非极性溶剂中能够以稳定的二聚体形式和"S"构型存在.进一步的实验说明此二聚体对于简单的二吡啶类化合物显示了很高的结合能力(K<,a>=3.8×10<6>M<-1>-8.9×10<7>M<-1>),而且对[2]轮烷也具有识别作用(K<,a>=1.2×10<4>M<-1>),这代表着一种新的类型的识别作用,即超分子对超分子的识别.在第二部分工作中,我们拟以我们构建的构象固定的卟啉的合成方法,建立一个合成简单、结构可修饰性强的模型,合成了一类在构象固定的卟啉片段上同时引入两个大环冠醚的目标分子.通过<1>H NMR和UV-Vis实验,我们研究了含锌的受体分子和不同客体分子之间的识别机制,发现单体的预组一方面可以提高组装体内分子间相互作用力的强度,另一方面也通过降低前体的熵值而达到减弱识别过程的不利熵减效应的目的.实验结果表明此类构象固定的卟啉分子是开展分子识别和主-客体化学的理想前体.在第三部分工作中,我们以三聚氰胺和三聚氰酸组成的(CA·M)<,3>为基本骨架,合成了具有三个卟啉的玫瑰型六聚体.此类三卟啉玫瑰型六聚体稳定性高,即使在1mM时,仍然能够稳定的存在.以此为基础,我们也尝试了三卟啉玫瑰型六聚体和同种类型六聚体的二次组装研究.此外,在体系中,我们通过再引入金属锌和氮原子的配位作用,合成一种稳定性更高的六聚体.在第四部分工作中,我们采用分子内的氢键,控制卟啉的空间构象和卟啉聚集体中功能团的空间构象,合成了一类卟啉二聚体,并且展开了对糖的识别研究.<1>H NMR、UV-Vis和ICD表明此类锌卟啉二聚体对单糖和二糖都具有高的识别能力(K<,a>>105M<-1>),表现出对β-半乳糖的特有的高选择识别性.此外,我们还尝试了卟啉高分子的合成.
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