复合添加二元阴阳离子非晶态Ni(OH)<,2>的制备及电化学性能研究

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本文全面综述了氢氧化镍电极材料的研究现状。基于具有特殊的微结构和异常的物理化学性能的非晶态材料以及二元功能性阴阳离子的协同作用,以复合添加二元阴阳离子的非晶态氢氧化镍电极活性材料为研究目标,系统研究了其制备合成工艺条件,微结构特性与电化学效应作用及性能,同时讨论了相应的电化学作用机理。 通过正交实验得出快速冷冻沉淀法制备添加PO43-的非晶态氢氧化镍优化工艺条件是:反应时间3h,反应温度55℃,pH值为12,添加PO43-的含量为5wt%,表面活性剂选择Tween80。通过极差分析得出,各合成条件对氢氧化镍电化学性能影响的顺序依次为:反应温度、pH值、PO43-的含量、表面活性剂、反应时间,并进一步讨论了三个显著因素的影响。与纯非晶态Ni(OH)2样品粉体相比,添加PO43-的非晶态氢氧化镍阴离子的红外吸收峰峰强更明显;样品材料中含有更多的水分子,具有较多的结构缺陷,无序性强以及热稳定性高。对比相同测试条件下添加PO43-的非晶态氢氧化镍与纯非晶态氢氧化镍的电化学性能,发现添加PO43-的非晶态氢氧化镍具有较高的放电中值电压(1.25V),有利于提高电极反应的可逆性,抑制析氧反应,提高电极充电效率。 在优化工艺条件下分别制备复合添加Mg+和PO43-非晶态氢氧化镍粉体以及复合添加Fe3+和CO32-非晶态氢氧化镍粉体,并对其结构和性能进行测试,结果表明:引入了二元阴阳离子添加剂的样品非晶化程度增强,粉体由不规则颗粒构成,与纯非晶态氢氧化镍相比,其结构缺陷增多,无序性增强,含水量增多,并且吸附了更多的阴离子。发现添加5wt%的PO43-和2wt%的Mg2+的非晶态Ni(OH)2电极材料具有较高的电化学活性,电化学性能显著增强;放电比容量和放电中值电压较高,分别为347.6mAh·g-1、1.291V;充放电循环50次后,容量衰减3.5%;质子扩散系数为9.22×10-10c㎡·s-1。添加8wt%的Fe3+和2wt%的CO32-的非晶态Ni(OH)2放电比容量达到361.5mAh·g-1;充放电循环50次后,容量衰减3.02%;质子扩散系数为4.63×10-9c㎡·s-1;在不同DOD下,Rs和Rct变化较小,交流阻抗特性较好;发现添加适量的Fe3+和CO32-可以有效抑制析氧反应,增强电极反应的可逆性,并且显著改善其活化性能;同时Fe3+和CO32-改善非晶态Ni(OH)2的质子扩散行为的能力要优于Mg2+和PO43-。研究分析复合添加Mg2+和PO43-以及Fe3+和CO32-对非晶态Ni(OH)2电化学性能的影响及作用效应,发现复合添加适当的阴阳离子样品材料的微结构,由于更容易形成质子和电子缺陷,以及破坏其原有电荷平衡和有序性,从而使其在充放电过程中非晶态结构的稳定性增强,并且有较高的电化学反应活性。
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