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直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高,燃料来源丰富,储存与运输时安全性好,污染低,能量转化效率高和对价格的承受力较高等优点,因而有可能率先实现商业化。但目前使用的Pt基阴极催化剂还存在两个主要问题:一是贵金属Pt价格昂贵阻碍了商业化的要求,二是甲醇渗透到阴极产生的“混合电位”效应导致阴极Pt基催化剂上氧还原的性能较差。因此,从目前技术发展水平看,无论从提高催化活性、降低贵金属Pt的载量,还是从提高阴极抗甲醇性能考虑,催化剂催化性能的提高和贵金属Pt载量的降低都有很大的空间。而对于PtRu基阳极催化剂,其在DMFC长时间运行过程中由于粒子团聚、Ru组分流失等原因制约了DMFC寿命的提高,因此,进一步提高PtRu基催化剂的活性和稳定性,对推动DMFC实用化进程具有重要的意义。
本论文首先通过水相络合还原途径制备了粒径较小、粒径分布较窄、具有面心立方(fcc)结构的碳载钯(Pd/C)和不同比例的碳载钯钴(PdCo/C)合金纳米电催化剂,研究了催化剂的组成、结构和粒径等对氧气还原反应(ORR)和抗甲醇的ORR活性的影响。研究发现:在酸性介质中,Pd4Co1/C催化剂对ORR呈现了最高的质量比活性,其催化活性接近于商业化的Pt/C;而Pd2Co1/C具有最高的面积比活性。这可归因于Pd和Co之间的合金化效应和粒径(ca.3.0nm)效应的协同作用、优化的合金组成以及优化的结构参数(Pd-Pd平均原子间距ca.0.2758nm)。在含有甲醇的介质中,PdCo/C催化剂催化氧还原的活性明显高于商业化的Pt/C催化剂。
通过溶胶晶种生长法制备了一系列不同比例的碳载铂金(AuPt/C)核-壳纳米粒子作为氧气还原电催化剂。UV-vis,XRD,TEM及XPS等表征结果表明:Pt在Au核表面形成了Pt壳层结构,随Pt载量的增加Pt壳层变厚。核-壳结构的纳米粒子均匀分散在载体上。核壳结构的催化剂有效降低了催化剂中铂的用量,提高了催化剂的质量比活性。
通过简单的水相还原法制备了用于甲醇氧化的、金团簇修饰的PtRu/C电催化剂,评价了热处理温度对Au-PtRu/C催化剂活性和稳定性的影响。结果表明:金团簇吸附在PtRu粒子表面,而不是单独吸附在碳载体上,金的修饰提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和长程稳定性。原因可能在于:(1)甲醇氧化的中间产物CO在Pt上的吸附可以部分转移到临近的Au原子上,极大地降低了CO在Pt催化剂表面的吸附能力,使得CO比较容易被氧化,导致PtRu催化剂较不易中毒失活;(2)金的修饰提高了PtRu催化剂中Ru的氧化态,降低了Ru组分的溶解和渗透;(3)金占据了催化剂中Pt的一些活性位点,如棱,顶点和缺陷等,阻止了Pt溶解。