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锂离子电池被认为是实现动力电池规模化应用的最有前途的储能体系之一。但是锂离子电池目前的能量密度、功率密度及安全性等方面还无法满足电动汽车规模化发展的需求。正极材料作为锂离子电池中唯一提供锂离子的材料，其性能好坏直接影响了锉离子电池的性能。因此，开发兼具高能量密度、高功率密度、高安全性且价格低廉的正极材料极为重要。三元层状过渡金属氧化物正极材料因具有理论容量高、造价低、毒性低等优点被认为是下一代锂离子电池最具潜力的正极材料。但是，在高电压下却存在循环不稳定、倍率性能差及存储性能差等问题，制约了其在电动汽车上的广泛应用。本文针对这些关键问题，通过对三元层状过渡金属氧化物正极材料进行结构调控以优化其电化学性能，并重点阐明调控机制，主要包括以下几方面的工作: (1)三元层状过渡金属氧化物正极材料Li+/Ni2+混排对结构及电化学性能的影响机制研究。抑制Li+/Ni2+混排对改善三元层状金属氧化物正极材料的性能非常关键，但是有关Li+/Ni2+混排对材料结构本征影响的研究却鲜有报道。本研究利用X射线衍射(XRD)、中子衍射及结构精修获得了Li+/Ni2+混排程度不同的A-900、B-900两个样品的结构特性。通过测试A-900、B-900在不同电位条件下的极片XRD、交流阻抗(EIS)和锂离子扩散系数来反映Li+/Ni2+混排在充放电过程中对LiNi1/3Co1/3Mn1/2O2的影响，进而揭示Li+/Ni2+混排在充放电过程中引起的结构变化及其对电化学性能的影响。结果表明Li+/Ni2+混排程度小的A-900在充放电过程中电极材料界面始终保持一个，而Li+/Ni2+混排程度高的B-900在充放电过程中形成两个界面。这种界面的增加使得B-900在高电压条件下的电荷传质电阻大大增加。同时A-900在充放电过程中的锂离子传输层IL1O2呈现规律性变化，在4.0V相对较大。而Li+/Ni2+混排程度高的B-900在充放电过程中的锂离子传输层ILiO2规律性减弱，在4.5 V与3.0V相对较大。通过比较恒电位间歇滴定(PITT)结果发现A-900、B-900在不同的电位条件下的锂离子传输能力与ILiO2大小的变化规律相一致。 (2)同步锂化包覆锂离子导体对三元层状过渡金属氧化物正极材料结构与电化学性能的影响。利用一种新型的同步锂化法成功地将锂离子导体Li2ZrO3均匀包覆在LiNi1/3Co1/3Mn13O2表面(Li2ZrO3@LNCMO)。与传统后包覆相比，Li2ZrO3@LNCMO是通过对ZrO2和三元正极材料的前驱体同时进行锂化而得到的。与未包覆的LNCMO相比，LbZrO3@LNCMO的可逆容量、循环稳定性、热稳定性、倍率性能、电化学极化都得到了很大改善。在0.1C和10C的倍率条件下，Li2ZrO3@LNCMO的放电比容量分别为192和106 mAh g-1，而作为对比的样品LNCMO，其容量仅为178和46 mAh g-1。在5C倍率条件下，400圈后Li2ZrO3@LNCMO的室温和55℃下的容量维持率为93.8％和85.1％，而LNCMO仅为69.2％和37.4％。此外，我们还研究了其改性机制，电化学性能的极大改善可以归因于以下几点:Li2ZrO3是一种具有高Li+传导能力高热稳定性的锂离子导体，在正极材料的表面包覆上Li2ZrO3不仅可以提高锂离子传输能力还可以抑制电极材料表面的副反应。此外，少部分Zr离子会迁移到体相中去，而体相中少许过渡金属离子会迁移到包覆层上面来，这不仅提高了正极材料的电子电导率和离子电导率，而且对Li+/Ni2+混排也有明显抑制作用。 (3)尖晶石-三元层状过渡金属氧化物异质复合相正极材料的结构与电化学性能研究。我们通过简单的非计量比法成功制备了一种尖晶石-富锂层状复合氧化物正极材料（简称为NS-LNCMO）。与普通的富锂正极材料（简称为LNCMO）相比，其倍率性能(84 mAh g-1VS28 mAh g-1，10C)、循环性能(92.4％ VS80.5％，100圈@0.2 C)、低温电化学容量（96.5 mAh g-1VS59 mAh g-1，-20℃）、首圈库伦效率(92％ VS79％)、电压衰减情况(3.02V VS2.77 V,200 cycles@1 C)都有了很大改善，并通过比较充放电前后的结构演变，研究了尖晶石-富锂层状复合氧化物正极材料电化学性能的改善机理。发现NS-LNCMO在充放电过程中的结构应变远远小于LNCMO，这使得NS-LNCMO所产生的结构相变以及颗粒破碎情况得到很好地抑制。另外，NS-LNCMO的锂离子传输通道变宽、TM-O键变长对降低锂离子传输壁垒和缓解材料在充放电过程中的结构应变十分有利。 (4)原位尖晶石相包覆对高镍三元层状过渡金属氧化物正极材料晶体结构与电化学性能的影响。表面修饰在抑制材料结构相变、减少电极副反应等方面具有重要作用，对于高镍层状氧化物正极材料更是如此。除了包覆层成分外，材料主相与包覆层之间所形成的界面结构对最终性能影响也非常大。界面结构调控是表面包覆改性手段的关键。为了改善主相与包覆层之间的界面结构，我们提出一种新型的原位自生成策略将多级尖晶石层包覆在高镍层状正极材料表面。这种方法是通过pH调控构造不同的化学环境使得材料前驱体表面的Mn离子价态从内向外增大。通过煅烧这种特殊的前驱体，我们得到了一种具有多级尖晶石包覆层且具有纳米尺度Ni浓度梯度的正极材料，表面的尖晶石层通过原子尺度的界面结合紧紧地嵌合在正极材料LiNi08Co01Mn01O2的表面(SC-LNCMO)。这种结构极大地改善了LiNi08Co01Mn01O2的充放电结构稳定性和长时间存储性能。材料的Li+/Ni2+混排减轻(1.94％ VS3.26％)，同时原子尺度复合的尖晶石层有利于形成更加稳定的固体电解质界面膜(SEI)。SC-LNCMO的在循环稳定性(92.7％ VS62.9％，100圈)、倍率特性(111.7 VS13.9 mAh g-1，10 C)，及低温性能(156.6 VS92.8 mAh g-1;93.2％ VS43.2％，100圈，-20℃)都获得了显著改善。更重要的是，存储90天以后，SC-LNCMO的Ni2+/Ni3+比率、Li+/Ni2+混排程度和电化学性能都几乎没有改变，大大改善了高镍正极材料的存储稳定性。