论文部分内容阅读
随着信息和微电子技术的发展，电子元器件需要在更小的尺度上进行制造。传统的“自上而下”的方法在材料尺度接近于10nm后，对材料的精确控制变得十分困难。而“自下而上”制备方法通过在原子和分子级别进行调控，可以克服上述问题，是构建纳米结构材料和器件的重要手段。通过共价键相连接而成的材料结构稳定，用途广泛。目前，在超高真空环境下，通过表面化学反应进行共价有机结构的制备，已发展成为一种重要的“自下而上”的制备方法，受到了人们的广泛关注。在本论文中，我们主要研究了芳基氯化物的表面Ullmann反应以及芳基溴化物和末端烯烃的表面Heck交叉偶联反应。 我们在Cu(111)、Ag(111)和Au(111)表面首次实现了芳基氯化物在金属表面的Ullmann反应，并通过扫描隧道显微镜和DFT计算研究了反应的过程和机理。在Cu(111)和Ag(111)表面，芳基氯化物分子形成有机金属中间体，进一步退火后，形成共价键连接的均一的聚苯链。而在Au(111)表面，芳基氯化物分子直接生成共价键连接的聚合物。通过DFT模拟计算，我们发现在Cu(111)、Ag(111)、Au(111)表面C-Cl键活化所需的能量依次升高，这与实验中观察到的三种表面反应温度的变化趋势一致。 在实现芳基氯化物的表面Ullmann反应的基础上，我们研究了二维共价有机网格结构的合成。DBCTP分子通过分步反应，首先发生C-Br键的活化，形成一维链状模板。在更高的温度下，C-Cl键发生活化，生成二维多孔网状结构。TCB分子在Cu(111)表面首先形成有机金属中间体模板网格结构。分子低覆盖率较低时，表面形成结构较规整的有机金属中间体网格结构，进一步加热发生偶联反应，得到的共价有机网格规整性较差，且数量较少。分子覆盖率较高时，有机金属中间体网格结构由于空间受限，形成的缺陷较多，加热发生偶联反应后，可形成数量较多且结构分布集中的共价有机网格结构。 我们在Au(111)表面首次实现了芳基溴化物和末端烯烃的Heck交叉偶联反应。在Pd的催化下，溴苯取代的卟啉分子和末端烯烃分子在Au(111)表面发生Heck交叉反应，得到交叉偶联产物，并且反应表现出很好的选择性。另外，利用表面Heck反应，将有机—金属结构中的溴苯官能团转化为烯烃官能团，实现了有机—金属结构的原位修饰。我们通过DFT计算对反应机理进行了探究。在第一步中，溴苯发生脱溴反应，同时生成的苯自由基被Pd原子稳定。在第二步中，Pd原子稳定的苯自由基和烯烃配位，并在Pd原子的作用下与烯烃发生加成反应，形成中间体，进一步发生消除反应，消去氢原子，生成最终的交义偶联产物。