3-苯基-5-碘二氟甲基-1，2，4-噁二唑的制备及其氟烷基化反应

• 作 者: 汪忠华
• 机 构: 华东理工大学
• 出 处: 华东理工大学
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: 碘二氟杂环化合物 二氟亚甲基 1 2 4-噁二唑 加成反应 氟烷基化 内酯化反应

本论文研究了一种新型的含1,2,4-噁二唑杂环的二氟甲基碘代烷3-取代-5-碘二氟甲基-1,2,4-噁二唑化合物的制备，并以3-苯基-5-碘二氟甲基-1，2，4-噁二唑(4a)为合成砌块，经氟烷基化反应，合成了一系列含二氟甲基的1,2,4-噁二唑化合物。
以腈为起始物质，溴二氟乙酸乙酯为氟源，经过肟基化、环合两步反应得到了含1,2,4-噁二唑的溴二氟甲基杂环化合物。然后尝试了锌试剂法和NaI法来制备相应的碘化物，对于3-苯基-5-碘二氟甲基-1,2,4-噁二唑4a，锌试剂法反应时间短，产率高为55﹪，而NaI法的产率为31﹪。
研究了不同引发剂引发的3-苯基-5-碘二氟甲基-1,2,4-噁二唑4a与烯烃的加成反应。发现以连二亚硫酸钠为引发体系的反应最佳。研究了4a与各种烯烃、炔烃在连二亚硫酸钠引发下的自由基加成反应，生成相应的加成产物。与烯烃反应的产率为48.8-68.6﹪，与炔烃反应的产率为20-90﹪。
在连二亚硫酸钠引发下，4a与4-戊烯醇及其衍生物反应生成含有二氟亚甲基取代的1,2,4-噁二唑结构的加成产物，产率为51.2-55.3﹪；加成产物进一步通过亲核取代反应，生成相应的四氢呋喃衍生物，产率为90.1-93.6﹪。
在连二亚硫酸钠引发下，4a与4-戊烯酸及其衍生物19进行内酯化反应，得到了含有二氟亚甲基取代的1,2,4-噁二唑结构的γ-丁内酯20a-20i，产率为34.1-62.0﹪。对于烷基或芳基取代的4-戊烯酸，内酯产物以cis-结构的为主，cis/tran比例为1.06∶1-1.73∶1；而对于酰胺基取代的4-戊烯酸19j，内酯产物以trans结构的为主，cis/trans比例为1∶1.20。