论文部分内容阅读
本论文重点考察了单电子转移参与的芳烃三羰基锰络合物的自由基加成反应、辅酶NADH模型化合物的电子转移机理研究、电子转移诱导的原子转移自由基反应。论文主要包括以下五个方面的内容：
1.考察了芳烃三羰基锰六氟磷酸盐的自由基加成反应，首次成功实现了水相中金属单质铟引发的烷基自由基对这类金属络合物的自由基加成反应。该反应体系中，二级碘代物给出最好的结果。当芳环上含有取代基时，反应以间位加成为主。更为重要的是，一系列带有官能团的烷基碘代物也能够顺利进行反应，体现出自由基反应的优越的官能团兼容性。
2.考察了芳烃三羰基锰六氟磷酸盐与辅酶NADH模型化合物的反应。研究发现，叔丁基取代的烟酰胺t-BuBNAH与芳烃三羰基锰络合物在乙腈中可以直接进行叔丁基转移，得到相应的叔丁基自由基加成产物。相比之下，i-PrBNAH则不能进行异丙基转移，而只发生氢原子转移。芳环上的取代基对反应有显著的影响，吸电子基团有利于反应的进行。自由基抑制实验证明反应是通过单电子转移引发的自由基链反应的过程。
3.应用邻位烯丙氧基取代的芳基重氮盐作为探针，对辅酶NADH几种最常用的模型化合物电子转移反应的过程和机理进行了比较系统的考察。通过实验结果的比较，可以清楚地了解到各种模型化合物反应机理的共性以及区别。研究发现，在和芳基重氮盐的反应体系中，AcrH2除了经历电子转移一质子转移一自由基偶联的过程，还经历电子转移一质子转移一电子转移的过程，而BNAH主要经历电子转移一氢原子转移的过程。对于Hantzsch二氢吡啶MeHEH，反应的化学选择性最好，主要经历电子转移一质子转移一电子转移的过程。而对于叔丁基取代的AcrHtBu和t-BuBNAH，则高效的进行电子转移和叔丁基自由基转移的过程，且二者的正离子自由基转移叔丁基自由基的速度均非常快，远远大于107s-1。
4.在考察溴代芳烃的电子转移反应过程中，我们发现，无需自由基引发剂，一系列N-酰基取代的邻溴苯胺在紫外光的直接照射下，即可以中等或良好收率得到相应的羟吲哚类产物。利用该方法，完成了生物碱Physostigmine的形式全合成。我们对反应机理以及芳环上的取代基对反应的影响进行了讨论。
5.将电子转移过程同原子转移反应相结合，以催化量的对甲氧基芳基重氮盐和TiCl3作为引发剂，在水相中成功的实现了一系列活泼碘代物对烯烃的分子间碘原子转移自由基加成反应，取得了很好的研究结果。这一新型自由基引发体系也能够顺利引发更具合成价值的碘原子转移自由基环合反应的进行，并以满意的收率得到相应的环合产物。与常用的有机锡自由基引发剂比较，该新型引发剂不仅毒性很小，而且可以使反应在水相中进行，更具合成应用价值。