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由于较大的空间位阻，烯胺催化α支链醛酮类化合物构建手性季碳中心仍然是一个挑战。对于α支链酮来说，由于存在两个羰基α位的区域选择性问题，使其不对称官能化更加复杂。本论文以α取代β-酮羰基化合物为研究对象，实现了手性伯胺催化的β-酮羰基化合物的多种不对称官能化反应，包括: (1)手性伯胺催化剂与β-酮酯形成的烯胺中间体被成功分离和表征，并且首次得到了由伯胺催化剂衍生的烯胺中间体晶体结构。通过对烯胺中间体与偶氮二甲酸二苄酯的反应活性测试，发现酸添加剂对其活性和对映选择性有至关重要的影响。在此基础上，我们实现了伯胺催化的β-酮酯与偶氮二甲酸酯的直接胺化反应，以最高91％的产率、97％的对映选择性得到目标产物。其中，非环状β-酮酯的对映选择性也达到了95％，这也是目前有机催化该反应最好的结果。 (2)结合有氧氧化和烯胺催化的策略，我们首次实现了以N-羟基氨甲酸酯为氮源的β-酮酯不对称氧化胺化反应，产率最高达98％，ee值最高＞99％，N/O选择性＞20/1。该反应以CuCl/空气为氧化剂、手性伯胺为催化剂，通过烯胺中间体与原位氧化产生的亚硝基化合物反应生成胺化产物。非环状1，3-二酮也能以较高的对映选择性、中等的产率和N/O选择性得到胺化产物。机理研究表明，烯胺中间体质子化的叔胺N+-H和亚硝基形成双齿氢键是该反应较高N/O选择性和对映选择性的根源。 (3)以N-羟基氨甲酸酯为氮源和氧源，通过手性伯胺催化合成了β-酮酯和六元环状酮衍生的手性N，O-缩酮，产率和对映选择性分别达到了95％和96％。这是首例通过不对称催化合成N，O-缩酮类化合物，也为醛酮α位不对称双官能化提供了新的思路。 (4)实现了手性伯胺催化β-酮酯与α，β-不饱和醛酮的Robinson缩合反应，产率中等，ee值最高达95％。实验和理论计算证实了伯胺催化剂通过烯胺活化β-酮酯、亚胺活化α，β-不饱和醛酮的双活化反应机理，并揭示了伯胺活化β-酮酯的体系存在两种不同立体控制模式:氢键诱导模型产生R构型产物，位阻控制模型产生S构型产物。 (5)实现了手性伯胺催化环状1，3-二酮与α，β-不饱和酮的Robinson缩合反应，发展一种一锅法高效合成Wieland-Miescher酮和Hajos-Parrish酮的方法。催化剂的量降低到2 mol％，同时反应放大到100克规模，仍然能以较高的产率和对映选择性合成目标产物。