单萜转化合成紫苏葶催化剂的设计及反应规律

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单萜烯的催化转化是萜类化学的基础,也是合成萜类含氧衍生物的重要途征。紫苏醇、紫苏醛、紫苏葶等单萜化合物具有优异的感官性能和独特的生物活性,是重要的精细化工产品。本论文系统研究了以β-蒎烯为起始原料,经过氧乙酸环氧化、催化重排、选择氧化和肟化等4步反应合成紫苏葶系列产品的反应规律及工艺过程。 本论文采用工业级50%H2O2制取过氧化乙酸,研究了β-蒎烯环氧化反应的规律,探讨了物料配比、反应温度、反应时间和溶剂对环氧化反应的影响及提高过氧乙酸浓度的途径,提出了工业化生产迷迭香醚的简便方法。 从反应机理出发,首次设计并合成了一系列通式为[R1R2R3R4N]+X-的重排催化剂,研究了构成催化剂的阴、阳离子的组成和结构、酸性位强度对2,10-环氧蒎烷液相重排反应的影响,考察了催化剂及其用量、溶剂、水含量、反应条件等对重排产物分布的影响规律;探讨了硝酸铵、吗啉硝酸盐、尿素硝酸盐、甲基咪唑硝酸盐、1-甲基3-丁基咪唑硝酸盐及氨基聚苯乙烯硝酸盐等一系列催化剂的在2,10-环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇的反应中的催化性能,找到了较为有效的提高重排反应选择性的方法,提出了Bronsted酸催化的重排反应机理。 本文对硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排固定床工艺进行了研究,考察了物料空速、反应温度和反应物浓度对紫苏醇产率的影响,提出了提高紫苏醇产率的有效途征。 本论文研究了紫苏醇选择氧化合成紫苏醛的反应,考察了氧化剂用量、溶剂和反应条件等对紫苏醛产率的影响,在优化条件下,重铬酸钾、CrⅥ载体氧化试剂、活性二氧化锰选择氧化紫苏醇合成紫苏醛的产率分别为40、82和76%;探讨了制备方法、活化条件、载体及负载量等因素对负载型氧化剂活性和选择性的影响。 本文研究了紫苏葶的合成及其脱肟反应,考察了紫苏醛含量、物料配比、反应温度、结晶条件等对紫苏葶产率的影响;首次系统考察了酸催化剂、甲醛用量、溶剂、反应温度和反应时间对紫苏葶液相脱肟反应的影响,探讨了硫酸氢钠催化的紫苏葶固相脱肟反应。在优化条件下,紫苏醛产率达98%,纯度达95%以上,为高纯度紫苏醛的合成和生产提供了一条有效途径。 在小试研究的基础上,开发了以β-蒎烯为起始原料合成紫苏葶系列产品的生产新方法并对工艺过程进行了分析和改进研究,重点探索了提高过酸浓度的方法、重排溶剂和粗紫苏醛的纯化方法及重排反应温度的控制,有效地提高了目标产物的产率,降低了产品的生产成本。
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