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ZnO目前国际宽禁带半导体研究的热点材料之一,由于它具有非常大的激子束缚能(60meV)而被广泛关注,有望在紫外发光二极管和激光二极管等光电子领域获得应用。本论文以研究ZnO生长模式控制、掺杂机理和发光机制为目的,利用自行研制的MOCVD设备,首先制备出了直径和密度可控的ZnO米棒阵列,并采用生长中断一温度调制外延和表面钝化外延技术控制生长了ZnO薄膜;对Al-N共掺杂和N掺杂ZnO价带结构及N成键形式进行了对比,并探讨了Al掺杂对ZnO中p-d能级耦合的影响;最后研究了ZnO米棒激子发光和声子辅助激子发光的温度特性。取得的主要结果如下:
(1)研制了具有三路喷气气嘴结构的ZnO MOCVD反应室,该反应室既可有效避免原料间强烈的预反应,保证外延均匀性,又有利于实现表面钝化外延。它使掺杂源与Zn源、O反应接触机会均等,可提高掺杂效率。利用该设备制备了直径和密度可控的ZnO纳米棒阵列,提出应力驱动的纳米棒直径控制机制,解释了纳米棒直径的变化。
(2)首次报道ZnO蓝宝石(0001)衬底上从薄膜到纳米棒的生长转变,该转变源于外延生长过程中水平张应力驰豫。生长初期较大的水平张应力促使纳米结构横向生长连平,当水平张应力随着生长驰豫到某一阈值后,ZnO再次按一维取向成核生长。此外,Raman测试未发现纳米棒直径减少对Al(TO)声子模的限制效应。
(3)采用生长中断-温度调制外延和表面钝化外延两种方法控制了ZnO的生长模式而获得薄膜,发现了应力辅助的形貌分离现象和水平张应力导致二维横向生长。采用锌化实现了对蓝宝石(0001)衬底上ZnO薄膜应力状态的调制,并提出金属液滴尺寸模型对锌化调节应力的机制和应力辅助的形貌分离现象进行了解释。水平张应力不仅能够促使ZnO的横向生长,而且还可以抑制晶畴倾斜和绿光峰缺陷的形成。首次提出表面钝化外延技术,并对其生长机理进行了初步探讨。
(4)通过XPS价带谱比较了N掺杂和Al-N共掺杂ZnO的价带结构,发现共掺样品的价带顶相对于非共掺样品向费米能级移动了约300meV。N成键差异研究表明该价带顶移动可归因于Al-N键对N2p能级的脱局域化作用。Al-N键的存在增加了共掺样品中的Zn—N键含量,而非共掺样品中N主要形成N—N键,极大地降低了Zn—N键的含量,从而探明共掺能够提高空穴浓度、降低受主离化能和增加受主N含量的本质。
(5)利用价带型俄歇线及价带能级相对于内壳层能级的移动,首次研究了Al掺杂对ZnO中p-d能级耦合作用的影响。研究表明,Al掺杂导致ZnO中p-d能级耦合增强,这种增强源于Al和0.的强s-p杂化成键及该成键引起的价带态密度变化。最后根据p-d能级耦合增强及其机制解释了一些尚未澄清的实验现象。这是首次研究掺杂对ZnO中p-d能级耦合作用的影响,由此提出一个理解ZnO相关物理现象的新方向。
(6)利用变温光致发光谱研究了ZnO纳米棒的激子发光和LO声子辅助激子发光机理。通过对比自由激子发光和位于3.316eV(10K)的发光峰峰位、热淬灭和线宽的温度特性,证实这个与自由激子发光峰相差(10K时)约60meV的发光峰(3.316eV)是一阶LO声子辅助自由激子发光,但不同于传统的声子伴线,它源于自由激子和LO声子的耦合态。