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氧化铝行业是国民经济和社会发展的重要基础原料产业,全世界氧化铝产量的90％左右用于生产电解铝。拜耳法是氧化铝生产的主要方法,但拜耳法种分过程钠铝分离效率低,氧化铝循环量大,铝土矿溶出效率低,且无法为湿碱法处理赤泥提供高分子比碱液来源。本论文以实现铝酸钠溶液的钠铝高效分离为目的,根据介质强化分离原理,提出了甲醇强化铝酸钠溶液分解以及铝酸钠溶液中钠铝液液萃取分离新方法,开展了系统的应用基础研究,为拜耳法工艺的优化改进提供理论依据。本论文取得如下创新性进展:
(1)研究了30℃和60℃下Na2O-Al2O3-H2O-CH3OH(CH3OH:H2O=1g/g)四元系中Al2O3溶解度变化规律。结果表明含甲醇的铝酸钠溶液中Al2O3溶解度变化规律同无甲醇的铝酸钠溶液体系相似,均随着Na2O浓度增加呈现先增加后减小的趋势,但Al2O3溶解度显著减少,其最大溶解度不超过无甲醇的铝酸钠溶液体系的1/10,为甲醇强化铝酸钠溶液分解新方法的建立提供了热力学基础。含甲醇的铝酸钠溶液体系的溶解度可用Clegg-Pitzer及Li-Mather模型方程拟合。
(2)研究了醇解过程中氢氧化铝结晶习性和粒度形貌调控规律,发现甲醇可减缓氢氧化铝(001)晶面的生长速度,改变混合溶剂组成可调控晶体厚度,并查明了温度、苛性碱浓度及甲醇用量等过程参数与氢氧化铝产品粒度和形貌的关系。在此基础上,研究提出了甲醇分解铝酸钠溶液制备大颗粒氢氧化铝的优化工艺与调控方法,在优化条件下,醇解分解率达70％,较种分分解率提高20％,分解时间大幅缩短,仅为种分时间的1/3,且无需添加晶种,极大地减小了氧化铝循环量,可获得平均粒度达90μm的大颗粒球形氢氧化铝。光谱检测结果表明,甲醇通过夺取铝酸根离子水化层中的水分子并以强氢键结合,从而促进氢氧化铝的结晶析出。
(3)基于有机溶剂萃取铝酸钠溶液时萃取/反萃过程共用平衡等温线的特性,提出了将平衡等温线在特定碱浓度区间的斜率k值作为萃取容量的评价指标,研究设计了在拜耳法碱浓度区间具有高萃取容量的萃取体系。基于钠铝萃取分离过程萃取剂酸度调控原理及取代基团Hammett电子效应,设计了pKa值约11.6、以2-叔丁基苯酚为特征构架的烷基酚(HA)萃取剂,并根据溶剂极性和结构特性优选出极性强、水溶性小、黏度适中的辛醇作为稀释剂,优化设计的萃取体系在拜耳法碱浓度区间具有高萃取容量。
(4)系统研究了萃取铝酸钠溶液中钠时的平衡等温线规律,并在此基础上进行了钠铝萃取分离过程优化。结果表明,温度与萃取剂浓度对萃取容量影响显著,所设计的萃取体系具有显著的温度和碱浓度摆动效应,利用低温萃取/高温反萃可进一步增加萃取容量；有机相对铝酸根离子无化学萃取作用,以正辛醇作稀释剂的萃取体系更适用于拜耳法碱浓度区间。提出了适于本研究体系的非连续多级逆流萃取参数计算方法,实验获得了非连续二级逆流萃取工艺的优化条件,在优化条件下,所设计的萃取体系在拜耳法碱浓度区间的萃取容量是C12～C18烷基酚体系的10倍以上,并可获得分子比大于100的碱液用于水热法高效回收赤泥中的氧化铝和碱。
(5)将钠碱体系的液液萃取分离方法拓展至钾碱体系,系统研究了钾铝液液萃取分离规律,建立了钾系亚熔盐铬盐清洁工艺中“钾铝液液萃取分离-铝酸钾晶种分解”新方法,可实现铬盐清洁工艺中氧化铝的分离提取,完成了百升级的放大试验验证。