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氢能被认为是21世纪理想的能源材料。由于常用的制氢技术存在着能耗高、安全系数低等缺点，以半导体为光催化剂进行太阳光催化分解水制氢，以其能耗低、安全、无污染且资源丰富等特点而备受关注。半导体TiO2作为光催化剂，具有稳定性好、价格低廉、环境友好、稳定性好等优点，但是TiO2的禁带较宽，只能利用太阳光中的紫外光，催化效率不高，这也严重制约了TiO2在光催化领域的应用。为此，对TiO2进行改性一直是学者们研究的主要方向。 本文以乙酸钙、硝酸铁和柠檬酸为原料，乙二醇为分散剂，制备了CaFe2O4，通过XRD、SEM、UV-Vis DRS和电化学工作站对产物的结构、形貌及光学、电化学性能等进行了表征。结果表明，CaFe2O4的适宜制备工艺条件为:柠檬酸的物质量为金属离子总物质量的1/4，乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1，水浴温度50℃下反应2h后，700℃下焙烧2h。 以聚苯乙烯胶晶为模板，采用硬模板法制备了三维有序大孔结构TiO2(3DOM TiO2)光催化剂，在此基础上以尿素为氮源制备了氮掺杂三维有序大孔结构TiO2(N-3DOM TiO2)光催化剂，通过XRD、SEM、UV-Vis DRS、BET和电化学工作站对所制备光催化剂的结构、形貌及光学、电化学性能等进行了表征，并以甲醛为牺牲剂探讨了其光催化制氢性能。结果表明，3DOM TiO2的最佳制备工艺条件为:钛酸四丁酯浓度为1.0 mol/L，焙烧温度为450℃。由于氮掺杂能调节TiO2的能带结构，提高了TiO2对可见光的吸收率;三维有序大孔结构不仅具有的高通透性和光子禁带，可提高对可见光的吸收，而且其独特的曲面结构可提高比表面积，有利于催化剂的活性位点与反应物的充分接触，因此，N-3DOM TiO2和3DOM TiO2的产氢速率分别高于N-P TiO2和P-TiO2的产氢速率，N-3DOMTiO2和N-P TiO2的产氢速率也分别高于3DOM TiO2和P-TiO2的产氢速率。 通过孔道嵌入法制备了三维有序大孔结构的复合半导体光催化剂CaFe2O4/N-3DOM TiO2和CoFe2O4/N-3DOM TiO2，并采用XRD、SEM、UV-VisDRS、BET和电化学工作站对所制备光催化剂的结构、形貌及光学、电化学性能等进行了表征，探讨了复合光催化剂在模拟太阳光下的光催化分解水制氢性能。结果表明，以甲醛为牺牲剂，反应温度为35℃、光催化剂用量为0.05 g/L、反应体系的pH为3.0和牺牲剂（甲醛）浓度为5.0vol％时，1.0mol％-CaFe2O4/N-3DOM TiO2具有最高的光催化活性，2h内的产氢速率达到1.064 mmol/(g·h)，是CaFe2O4/N-P TiO2光催化制氢速率的1.30倍，是N-3DOM TiO2光催化制氢速率的2.79倍;反应温度为35℃、光催化剂用量为0.05 g/L和牺牲剂（甲醇）浓度为10.0vol％时，2.0mol％-CoFe2O4/N-3DOM TiO2具有最高的光催化活性，2h内的产氢速率达到1.295 mmol/(g·h)是CoFe2O4/N-P TiO2光催化制氢速率的1.28倍，是N-3DOM TiO2光催化制氢速率的3.39倍。这主要是由于CaFe2O4和CoFe2O4的导带电势均比TiO2的导带电势更负，以及CoFe2O4和TiO2界面形成的p-n结所产生的内建电场的双重作用，使得CaFe2O4和CoFe2O4导带上的电子能迅速迁移到TiO2的导带上，减少了电子-空穴对复合的概率，提高了光催化活性。所制备的CaFe2O4/N-3DOM TiO2和CoFe2O4/N-3DOM TiO2均有较好的稳定性，循环使用5次后依然保持较高的光催化活性。