论文部分内容阅读
手性配合物在手性分离和手性催化等领域可能具有重要的应用前景，因而受到广泛的关注。虽然手性金属有机膦酸化合物的研究还很少，但它们表现出一些令人感兴趣的化学性质。该类研究较少的一个主要原因是手性膦酸比较难合成。在本课题组的前期研究基础上，选择手性胺作为原料，通过Mannich反应合成得到一对光学对映体单膦酸配体(S)-和(R)-(1-phenylethyl-amino)methylphosphonic acid(pempH2)。该膦酸配体的优点是：(a)引入了手性C原子，给配体增加了光学活性；(b)引入了仲氨基团，它可以质子化，起到调节电荷的作用；(c)仲氨基团还可以配位，从而增加膦酸配体的螯合能力。此外还合成了苯并咪唑膦酸衍生物配体(2-(1H-benzimidazoi-2-yl)pyrrolidin-1-yl)methylphosphonic acid(bpmpH2)和 bis(benzimidazoi-2-ylmethyl)imin(methylenephosphonic acid(bbimpH2)。这些配体与过渡金属或稀土离子反应，得到一系列手性或非手性的新颖化合物。具体如下：
一、手性金属有机膦酸聚合物的研究
(1)手性配体pempH2与ZnSO4在水热条件下反应，通过无机碱和有机碱分别调节pH值，合成得到层状α构型手性化合物α-(S)-[Zn2(pemp)(pempH)Cl](1)和α-(R)-[Zn2(pemp)(pempH)Cl](2)，β构型手性化合物β-(S)-[Zn2(pemp)(pempH)Cl](3)和β-(R)-[Zn2(pemp)(pempH)Cl](4)以及一个非手性化合物[Zn2(pempH)2 SO4]·3H2O(5)。化合物1和2结晶在P212121空间群，化合物3和4结晶在P21空间群，而化合物5结晶在C2/c。其中，化合物1和3，2和4是两对同分异构体，并且都表现出二阶非线性光学活性。
(2)通过改变金属离子，选用Co2+，Ni2+和Mn2+与pempH2反应，得到同构的两对光学对映体(R)-[Co(pemp)(H2O)2](R-6)和(S)-[Co(pemp)(H2O)2](S-6)，(R)-[Ni(pemp)(H2O)2](R-7)和(S)-[Ni(pemp)(H2O)2](S-7)以及(R)-[Mn(pemp)(H2O)2](R-8)。这五个化合物具有一维单一手性的纳米管状结构，其中纳米管由三股六重螺旋链构成。磁性研究显示，化合物R-6金属中心之间为反铁磁相互作用，而化合物R-7中金属中心之间为铁磁相互作用。
(3)通过引入1,4-对苯二甲酸和1，2，4，5-均苯四甲酸连接手性金属膦酸单元，设计合成具有开放骨架的混配型手性金属膦酸化合物，合成了四个手性锌膦酸聚合物(R)-[Zn4(pempH)4(bdc)2]·2H2O(R-9)，(S)-[Zn4(pempH)4(bdc)2]·2H2O(S-9)，(R)-[Zn3(pempH)2(btec)(H2O)2]·H2O(R-10)和(S)-[Zn3(pempH)2(btec)(H2O)2]·H2O(S-10)。化合物9具有层状结构，由对苯二甲酸连接手性金属膦酸双股链构成。而化合物10则为三维手性开放骨架结构，由均苯四甲酸连接四条相同的锌有机膦酸链构成。化合物9和10均表现出二阶非线性光学活性，分别为尿素的0.2和0.8倍。
(4)通过溶液法，在低pH值条件下pempH2与稀土盐反应合成得到六个同构的手性稀土金属有机膦酸化合物(S)-[Ln(pempH)(NO3)2(H2O)2](S-Ln)和(R)-[Ln(pemptH)(NO3)2(H2O)2](R-Ln)(Ln=Eu(11)，Tb(12)，Ho(13))，它们具有砖墙式层状结构，都表现出非线性光学活性。其中11和12化合物分别表现出较强的红和绿色荧光性质，并且化合物S-12的脱水后产物对Biginelli反应有催化效果。
二、金属有机膦酸簇合物的研究
(1)以苯并咪唑膦酸衍生物为配体，合成了四个七核簇金属膦酸化合物[M6(bpmp)6(M)]·2(CH3O)·7H2O(M=Co(14)，Mn(15)，Ni(16)，Zn(17))。这四个化合物的簇核心是氧桥的八面体[M6(M)L6]构型的阳离子，存在一个C3对称轴，并且在三维空间内，簇以面心立方的方式堆积成三维超分子骨架结构。磁性研究发现，化合物14中Co离子之间存在反铁磁相互作用；化合物15中，金属中心之间呈现为亚铁磁行为；化合物16中，金属中心之间存在铁磁相互作用，并且观察到明显的零场分裂现象。
(2)N，N-(2-苯并咪唑基甲基)亚氨基甲基膦酸(bbimpH2)作为有机配体与[Fe3O(O2CR)6H2O)3]X(X=NO3-，Cl-)反应，合成得到了一个八核铁有机膦酸簇合物[Fe8(μ3-O)2(μ2-O)(bbimp)4(PhCOO)10(py)6](18)。单晶结构测试表明，化合物18中有两个μ3-O桥连的三核铁单元和一个μ2-O桥连的双核铁单元，它们通过膦酸O-P-O桥连形成八核铁簇。磁性研究显示，金属离子间主要为反铁磁相互作用。