论文部分内容阅读
近年来,人们对超临界流体的性质和应用研究更加广泛和深入.其中,研究混合流体在近临界区的相行为和性质显得尤为重要.本文主要围绕着两个方面的工作进行,一是通过热力学方法研究了含CO<,2>的混合流体在不同相态区的相行为和密度、压缩性等性质,二是通过探针分子的引入在微观上考察超临界CO<,2>混合流体在近临界区的局域不均一性及分子间相互作用.主要研究内容如下:1.测定了CO<,2>+正戊烷、CO<,2>+丙酮、CO<,2>+正戊烷+丙酮的相行为和临界参数,在亚临界区和超临界区测定了体系密度.用密度计算了等温压缩系数(K<,T>).结果表明,体系靠近临界点时,混合物的密度对压力的变化十分敏感,即K<,T>值很大并且随压力的减小急剧增大;混合物的组成接近临界组成时,随着体系压力靠近露点或泡点,K<,T>值也急剧增大.但当体系远离露点或泡点时,K<,T>值很小并且随压力的变化不敏感;当混合物组成远离临界组成时,即使在相分离点附近,K<,T>值也很小,并且受体系的压力影响很小.2.提出了一个简单的描述混合流体在近临界区的密度与压力关系的线性模型.用该线性方程对不同组成的CO<,2>+正戊烷、CO<,2>+丙酮、CO<,2>+正戊烷+丙酮等混合流体的数据进行了关联.结果表明,尽管模型简单,但拟合效果很好.3.在308.15K和不同压力下,测定了探针分子(溶质)苯酚蓝在CO<,2>+乙醇和CO<,2>+正戊烷二元混合流体中的紫外可见光谱.通过改变体系组成和压力,实验在混合流体超临界区和亚临界区进行.在考察流体组成的不均一性时,首先忽略CO<,2>和共溶剂的体积差异,通过计算得到溶质周围共溶剂的局域组成,然后经过Lennard-Jones球模型的体积校正得到更为精确的溶剂局域组成.结果表明,共溶剂的局域摩尔分数比本体溶剂大很多,特别是在近临界区此现象更为明显.当体系压力从高压变小接近相分离点压力时,溶质分子周围的共溶剂局域浓度增加得很快,但当体系压力远大于临界点压力时,这种局域组成的变化很小.此外,当体系共溶剂的浓度远高于混合物临界点的共溶剂浓度时,在整个压力范围内局域组成的变化受压力的影响都很小.