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由于高分子材料成膜性能好,结构易于调控,制备和改性方法简单,成本低,因此高分子分离膜在水资源、能源、环境等领域得到广泛应用。但是,高分子膜材料通常是疏水的,在使用过程中容易导致膜表面吸附污染,水通量和分离效率快速降低,严重限制了高分子分离膜的应用。提升膜表面亲水性能够有效抑制油、生物大分子、胶体颗粒在高分子分离膜的粘附-污染,因此亲水改性一直是高分子分离膜改性研究的热点和难点。 事实上,膜亲水性能不仅和表面化学组分有关,而且和表面粗糙度有关。根据Wenzel模型,提升表面粗糙度可以提高膜表面的亲水性能。近年来,研究者从自然界生物体中获得灵感,通过仿生构筑微纳多级结构的方法,提高表面粗糙度,制备了具有超浸润(亲水)性的网膜或涂层材料。 在本论文中,通过构筑微纳多级结构的方法,一步制备了具有超浸润(亲水)性能的高分子分离膜。重点讨论了微纳多级结构的形成过程及影响因素;结合孔径筛分,系统研究了超浸润(亲水)性高分子分离膜对不同测试对象的分离行为(包括通量、分离精度、抗污染)的影响,具体实验结果如下: 1.具有微纳多级结构的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。采用氨水诱导相转化的方法制备了PVDF分离膜,该膜完全由微球组成,尺寸为0.8-2μm,微球表面具有更精细的纳米突起。这种微观结构可能是由于微相分离-成核-长大而形成的。水在膜表面的静态接触角大于150°,表现出超疏水-超亲油性能。该膜具有良好的力学性能、化学和热稳定性。PVDF膜具有快速的破乳性能,能够对水/油(Water-in-Oil)乳液进行高效快速分离,滤液(油)的纯度大于99.95%,通量明显高于传统超分离膜。PVDF具有良好的抗吸附-污染性能,经20次循环测试,通量下降率小于5%。 2.超亲水-水下超疏油聚丙烯酸-graft-聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)膜。采用NaCl诱导相转化的方法制备了PAA-g-PVDF分离膜,膜表面由50-200nm的微球组成,而且在微球表面具有更精细的纳米突起。盐浓度对微球结构有明显影响。PAA-g-PVDF原料中PAA接枝率对膜表面微球结构影响不明显。表面微纳多级结构使得该膜具有超亲水-水下超疏油性能。该膜具有较好的力学性能,弯曲200次没有发现明显裂痕。对正十六烷/水乳液,甲苯/水乳液,柴油/水乳液具有较高的分离效率,滤液中油含量小于100ppm。连续30h乳液过滤,没有发现通量明显下降。乳液过滤循环测试后,分离膜经过简单水洗,通量几乎恢复至初始值。 3.超亲水-水下超疏油PAA-g-PVDF/Ni网膜。通过浸渍(dip-coating)-盐诱导相转化法制备了PAA-g-PVDF/Ni网膜,该网膜(骨架)表面完全由微球结构组成,尺寸为50-200nm;在微球表面具有更精细的纳米突起。网膜具有超亲水-水下超疏油性能。通过外压的方式调控网膜孔径至72±2μm。PAA-g-PVDF涂层具有较强的附着力。在高温(例如,85℃)和盐水(NaCl,3.5wt%,模拟海水)环境中仍具有超亲水-水下超疏油性能。在高温(例如,85℃)条件下,重油过滤通量显著增加,大于10,000 L/m2h,是室温(20℃)通量的5.2倍;水(滤液)中重油含量低于15ppm。NaCl(3.5wt%)不会对重油分离效率产生明显影响。PAA-g-PVDF涂层具有强吸水性能,能够在网膜表面形成水膜(凝胶层),该水膜能够阻隔油与网膜的直接接触。试验条件下,在1.04s内重油即可从网膜表面脱离。只需对网膜进行简单浸泡清洗,重油过滤通量几乎恢复至初始值。 4.非对称浸润性PVDF膜。通过扩散控制的界面沉积的方法,制备了羟基磷灰石(HAP)梯度分布的PVDF分离膜。HAP为针状纳米晶体,长度为100-200nm,直径为10-30nm。HAP纳米晶体在PVDF分离膜上表面分布量较小,下表面分布量较大。基膜表面结构和反应条件,如反应物、浓度、pH值都对HAP形貌结构产生影响。该膜上表面水静态接触角为115±5°,下表面水接触角为23±4°,表现出非对称浸润性能。微量体积(13μL)的水能够快速(1.2s)从疏水表面透过至亲水表面。该PVDF分离膜具有单向透过性能。微量体积(13μL)的血液能够在20s内从膜疏水侧自发透过至亲水侧。该分离膜具有孔径筛分作用,能够高效阻隔全血(新鲜血液)中的血细胞的透过。经该分离膜对全血进行分离后,能够减小血细胞对血液中葡萄糖扩散的阻滞,葡萄糖氧化电流值提高,血糖值测量更加准确、稳定。