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电解合成法制备乙醛酸工艺简单，产品纯度高且绿色环保无三废，是一种应用前景十分广阔的合成方法，但该方法中存在着电极失活的问题亟待解决。而季铵添加剂在提高有机电合成电流效率、收率及改进电极活性等方面发挥着重要的作用。本文以草酸电解还原生成乙醛酸的过程为研究体系，研究电极失活的原因、季铵添加剂抑制阴极失活的效果及其电极反应过程中的作用机理 论文首先比较了用于微分脉冲极谱法分析乙醛酸的有机碱和无机碱等多种底液，结果显示最佳的底液是氢氧化钾溶液。系统地研究了氢氧化钾的浓度对分析结果的影响，以及原料草酸、副产物乙醇酸、常见的金属离子杂质对分析结果的影响。还针对电极添加剂四丁基氢氧化铵存在时对乙醛酸极谱分析结果产生较大偏差，详细地研究了四丁基氢氧化铵浓度对乙醛酸分析结果的影响，建立了四丁基氢氧化铵浓度与乙醛酸极谱分析值的校正方程。 然后通过考察电极表面更新和电解液更新之后电流效率的变化，发现电流效率的下降是由电解液中不断增加的乙醛酸浓度和不断下降的电极活性而造成的，并且乙醛酸浓度的增加是造成电流效率下降的主要原因。而且电极的失活不是与反应无关的低析氢过电位金属沉积的零级反应，而是与乙醛酸在电极表面上的吸附量有直接的关系。 随后考察了四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH)四种季铵阳离子型添加剂在草酸电还原过程中的作用，结果表明上述几种季铵添加剂能够有效地维持铅阴极在草酸电还原过程中较高的电解活性，其中TBAH的效果最佳。无论是含低浓度乙醛酸还是含高浓度乙醛酸的电解液，季铵添加剂的加入对草酸电解还原反应具有明显的促进作用，其电流效率均高于无添加剂的过程，而且在高浓度乙醛酸的情况下，季铵添加剂的促进效果更加显著。并且在小试、中试和工业过程中证明季铵添加剂能够有效地维持电极的活性，消除了电极失活。 最后通过循环伏安、计时库仑、微分电容和电化学交流阻抗等研究结果表明季铵添加剂能够很好的抑制低析氢过电位金属杂质在阴极表面的还原反应，同时也抑制了副反应氢离子的还原和主反应草酸的还原。我们依据研究结果提出了季铵添加剂在电极过程中的相转移电催化机理，即季铵添加剂在草酸电还原反应过程中与草酸根离子结合形成了离子对加速草酸反应物从溶液扩散到电极表面的传质速率，反应后季铵离子与乙醛酸形成的离子对加速乙醛酸从电极表面的脱附。同时这也能很好地解释为什么季铵添加剂能够有效促进阴离子反应物的反应。