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自从1992年Mobil公司合成M41s系列介孔分子筛以来,介孔分子筛的研究就一直受到研究者们的青睐。但由于纯硅的介孔分子筛为-电荷平衡体系、骨架中晶格缺陷少、表面酸性很弱和不具有氧化还原性能等,通常不能直接用作催化剂。需对介孔分子筛进行功能化改性,使其具有一定的催化活性,其中对其骨架进行掺杂是一种有效的功能化方法。我国是稀土资源大国,如何充分利用稀土这一资源,开拓在催化领域的应用,是一个重要的课题。本论文选择介孔材料作为研究对象,稀土元素作为介孔分子筛的掺杂元素,研究稀土掺杂MCM-41、MCM-48和KIT-6介孔材料的合成与催化性能,取得了如下主要的结果:
采用水热合成法制备了铈或镧掺杂的Ce-MCM-41和La-MCM-41介孔分子筛。结果表明,大部分稀土元素已经进入分子筛骨架,只有一小部分稀土元素以氧化物形式高度分散于表面。以苯乙烯氧化反应作为探针反应,考察了Ce-MCM-41和La-MCM-41的催化活性。Ce-MCM-41对苯乙烯氧化反应的催化活性相对较差,La-MCM-41对苯乙烯氧化反应具有很好的催化活性。
采用水热合成法制备了镧掺杂的MCM-48介孔分子筛(La-MCM-48),作为苯乙烯氧化反应的催化剂具有很好的催化活性,主要产物为苯甲醛和环氧苯乙烷。研究表明,反应时间、反应温度、溶剂和原料中H2O2/苯乙烯摩尔比对该催化反应的具有较大的影响,尤其是反应体系的pH值对反应活性有很大的影响。本文利用UV—Vis和EPR技术研究了在不同pH值反应条件下催化剂活性差别的机理进行了初步探索,得到了有意义的研究结果。本文还制备了一系列其他稀土元素掺杂的MCM-48介孔分子筛(Ln-MCM-48),考察了它们对苯乙烯氧化反应的催化性能。结果表明,不同稀土元素掺杂的MCM-48对苯乙烯氧化反应的催化活性差别很大,其中La-MCM-48的活性最好,Ce-MCM-48的活性最差。
采用水热合成法制备了铈掺杂的MCM-48介孔分子筛(Ce-MCM-48),考察了Ce-MCM-48对环己烷氧化反应的催化活性。结果表明,Ce-MCM-48对环己烷的氧化反应具有较好的催化活性。随着样品中铈含量的增加(如Ce/Si>0.04),催化活性反而下降。其原因是存在于骨架外的CeO2晶粒对反应的催化活性极低,反而阻碍了反应物和活性位的接触,导致催化剂的活性下降。
采用“pH-adjusting”方法合成了高度有序的三维立方镧取代和镧硼双杂原子取代的KIT-6分子筛(记为La-KIT-6和LaB-KIT-6)。结果表明,La-KIT-6样品中镧存在于骨架或者高度分散在分子筛中,在LaB—KIT-6样品中大部分镧以La2O3晶粒形式存在于骨架外,说明B的存在对La进入分子筛的骨架有抑制作用。以双氧水为氧化剂时,La-KIT-6对苯乙烯氧化反应中具有较好的催化活性,采用叔丁基过氧化氢或氧气为氧化剂时,催化活性都比较低。如果提高反应温度,催化剂的活性可以明显提高。相反,以LaB-KIT-6为催化剂时,无论是采用双氧水、叔丁基过氧化氢或氧气为氧化剂,其催化活性都比较差。