论文部分内容阅读
本论文运用密度泛函理论DFT中的UB3LYP的方法，并采用SCREEP镶嵌簇模型，研究了固态硼氮烷(BH3NH3，AB)在Pd2/MgO和Pd4/MgO表面的脱氢机理。结果表明，在Pd2/MgO表面，硼氮烷可以沿着两个反应途径脱氢，即一个协同反应历程和一个分步反应历程；而在Pd4/Mgo表面，硼氮烷只有一个分步反应脱氢途径。运用自然键轨道(NBO)方法对该体系的电荷分布进行了分析，并对反应物和产物进行了态密度的计算，来验证反应机理的正确性。
本论文的主要工作总结如下：
1.采用DFT/UB3LYP方法，运用电荷镶嵌势能模型，对Mgo表面上Pd原子对BH3NH3脱氢反应的不同催化机理进行了理论研究。对反应物、过渡态和产物进行电子结构的优化，结果表明，在Pd2/MgO表面，硼氮烷脱氢有协同反应机理和分步反应机理。对于协同反应机理，BH3NH3先吸附在Pd2/MgO表面上形成稳定结构，吸附能是46.9 kcal/mol。从反应物开始，-NH3的一个N-H键和-BH3的一个B-H键键长逐渐拉长，两个氢原子逐渐靠近，在Pd原子上形成H2分子，在另外一个Pd原子上形成BH2NH2分子，从而形成稳定产物。在IMOMO/CCSD计算水平上，反应的活化位垒分别为24.7 kcal/mol，这和实验值是可比的，说明这个途径是可行的。和协同反应一样，对于分步反应机理，BH3NH3先吸附在Pd2/MgO表面上形成稳定结构，但结构与协同反应的结构不同，吸附能是37.4kcal/mol。结果表明，首先-NH3的N-H断裂，H吸附在两个Pd原子之间；接着，断裂的H原子迁移至-BH3上的H，形成H2分子，而BH2NH2吸附在另一个Pd原子上，从而形成稳定的产物。在IMOMO/CCSD计算水平上，两步反应的位垒分别为17.4 kcal/mol和12.5 kcal/mol。由此看出，第一步反应即N-H键的断裂是速控步骤。研究结果表明，在Pd4/MgO表面只有一个脱氢途径，即分步脱氢机理。首先，硼氮烷吸附在催化剂表面形成反应物，由于Pd对H的吸附作用较强，硼氮烷很容易发生第一步脱氢反应，位垒值为1.6 kcal/mol，由于Pd对-NH3的H的吸附作用，以及Pd对N和B的吸附作用，硼氮烷发生第二步脱氢反应生成H2和BH2NH2，位垒值为15.6 kcal/mol。
2.采用DFT/UB3LYP方法，运用电荷镶嵌势能模型，自然键轨道(NBO)方法对MgO表面上Pd原子对BH3NH3脱氢反应的三个途径的反应物、过渡态和产物的电荷分布进行了分析。结果表明，电荷分步的性质支持三个反应机理。另外，我们还采用DFT/B3LYP方法，运用电荷镶嵌势能模型，对反应物和产物进行了态密度(DOS)计算，结果表明，与实验数据相比，此反应是可行的。