负载型钯金属/硅基氧化物催化剂双烯选择性加氢催化性能的研究

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本工作用微反评价结合X—射线粉末衍射(XRD)、BET比表面积测试、CO化学吸附、高分辨电子显微镜(HRTEM)、电感耦合等离子直读光谱(ICP)、H2-程序升温还原(TPR)等多种物理化学手段研究了负载型钯金属/硅基氧化物催化剂的长链正构双烯选择性加氢催化性能及其与催化剂制备方法、组成和结构之间的关系,获得结果如下: 1、负载型Pd/SBA-15催化剂具有明显优于Pd/γ-Al2O3工业催化剂的长链正构双烯选择性加氢催化性能,这不仅与SBA-15载体具有较高比表面积,从而Pd金属具有较高的分散度有关,而且与SBA-15的介孔结构有利于双烯分子扩散至Pd金属表面发生加氢反应并且双烯加氢生成的单烯脱附后更易扩散至液相本体有关。金属Pd在Pd/γ-Al2O3催化剂上分散度较高,微小的Pd晶粒对双烯分子吸附较强,抑制了氢分子在Pd原子上的解离吸附,而且长链双烯分子在γ-Al2O3微孔中扩散阻力较大,难以与分布在其中的Pd晶粒接触,从而Pd/γ-Al2O3催化剂双烯转化率低。此外,微孔的存在使Pd/γ-Al2O3催化剂上双烯加氢生成的单烯脱附后扩散阻力较大,易深度加氢生成饱和烷烃,故Pd/γ-Al2O3催化剂双烯加氢生成单烯的选择性较低。 2、随Pd负载量增加,Pd/SBA-15催化剂长链正构双烯加氢反应活性变化不大,但双烯加氢生成单烯的选择性有所下降,当Pd负载量超过0.30%,不仅单烯的选择性下降,而且双烯转化率也有所下降。这是因为一方面双烯加氢反应可能受内扩散控制,另一方面随Pd负载量增加,金属Pd分散度下降且对SBA-15孔道的堵塞更加严重,导致双烯加氢生成单烯的选择性下降。 3、超声浸渍法和离子交换法制备的Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯加氢生成单烯的选择性优于常规浸渍法制备的Pd/SBA-15催化剂,这可能与前两种方法制备的Pd/SBA-15催化剂上孔道内的金属Pd所占比例提高有关。对于硅基氧化物载体负载型钯催化剂,载体孔径3.5nm~5.9nm变化对催化剂加氢催化性能影响不大,当载体孔径进一步减小到2.6nm,双烯加氢生成单烯的选择性有所下降。 4、Pd/fumed SiO2催化剂的载体fumed SiO2由于其高的外表面积和无孔结构,既可保证金属Pd的高分散,又使双烯分子更易扩散至Pd金属表面发生加氢反应且双烯加氢生成单烯脱附后更易扩散至液相本体,故具有优良的长链正构双烯选择性加氢催化性能。
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