论文部分内容阅读
近年来，由多金属氧酸盐作为基本单元的有机-无机杂化材料引起了化学工作者们的广泛兴趣。这不仅是由于它们具有丰富的结构类型，还在于它们在催化、吸附、导电、能量存储、光学材料以及生化材料等方面具有广泛的应用前景。本文采用水热及传统的溶液合成技术，成功合成了一系列结构新颖的化合物。并对化合物进行了元素分析、IR、EPR、XRD和TG等谱学表征。本论文工作概述如下：
1.以直接法在溶液条件下合成得到化合物1，{[Ce(DMSO)6(H2O)2][NaMo8O26])n，它包含Na+离子连接β-[Mo8O26]4-簇形成的一维链以及水和DMSO配位的稀土离子Ce3+作为抗衡离子。
2.利用MoO3、一系列有机配体、和第二过渡金属盐在水热条件下得到了12个化合物2-13:[Cu2(quinoxaline)2Mo4O13](2)、[Ag2(quinoxaline)2Mo4O13](3)、[Cu2(DMPz)2Mo4O13](4)、[Cu2(4-PBIM)2Mo4O13](5)、[Cu2(Pz)2Mo3O10](6)、[Cu(3-PBIM-2-O)(H2O)Mo3O10]·H2O(7)、[(C12H11N2)(Mo4O13)](8)]、[Zn(3-HPBIM)2(H2O)2Mo6O20](9)、[Co(3-HPBIM)2(H2O)2Mo6O20](10)、[Ni(3-HPBIM)2(H2O)2Mo6O20](11)、[(C12H11N2)2(Mo8O26)](12)、[Cu(2-PBIM)MoO4](13)。其中化合物12是由一个孤立的β-[Mo8O26]4-簇与质子化的4-PBIM组成的。化合物2-4和6是三维网络结构，化合物5、7-8和13是一维链状结构，而化合物9-11是二维层状结构。化合物2-5和8中包含四种不同类型的[Mo8O26]n4n-钼氧聚合物链，这些钼氧聚合物链的基本构筑单元分别为ζ-[Mo8O26]4-(2-3)，ζ-[Mo8O26]4-(4)和γ-[Mo8O26]4-(5和8)。化合物5和8中的钼氧聚合链，虽然构筑单元相同，但二者γ-[Mo8O26]4-单元的连接方式不同。化合物5中是共边相连而8中则是共用两个顶点相连。化合物7和9-11则包含两种不同结构类型[Mo3O10]n2n-钼氧聚合物链。化合物13中包含两条由[MoO4]四面体和[CuN2O3]四方锥组成的左右螺旋链，两螺旋链之间通过μ2-O进一步连接形成梯形链。化合物2-13的结构呈现从一维到三维的变化，主要是受配体中给体原子的位置，配体的空间位阻，以及第二过渡金属原子的种类的影响。
3.以12-钼磷酸为模板，在水热条件下得到了两个二维层状的化合物{[Cu2(Mpz)3]3[PMo12O40]2}(14)和[Cu2(DMPz)2PMo12O40]·DMPz(15)。在化合物14中，Cu与空间位阻较小的2-甲基吡嗪配体自身形成蜂巢状二维网格结构后与POM离子以静电吸收作用结合，层与层之间以ABCABC方式堆积。而在化合物15中，Cu与2，5-二甲基吡嗪配体先形成一维链状聚合物，然后POM离子将一维链桥连成二维网络结构，层与层之间以ABAB方式堆积。
4.通过水热和溶液法获得的三个钨多酸类有机-无机杂化化合物16-18：[Zn(1，10-phen)3]3[ZnW12O40]·12H2O(16)、[PW12O40][(Ce(DMF)7)2(PW12O40)](17)和[NaOCe(DMSO)7W10O32](18)。化合物16-17均为含α-Keggin结构的[XW12O40]簇单元的零维结构。而化合物18是稀土金属和碱金属双核配离子连接[W10O32]4-簇单元形成的二维化合物，是多酸化学上第一个以[W10O32]4-为基本构筑模块的具有拓展结构的化合物。