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聚芴及其衍生物是最重要的聚合物电致发光材料体系之一,它具有成膜性好、荧光量子效率高、迁移率高、带隙宽和可实现红绿蓝三色发光等优点。相关材料与器件的研究一直是国际上的研究热点。但基于聚芴的电致发光器件还存在一些问题,如蓝光聚芴器件工作电压高、电致发光效率低、色度不稳定、寿命短等。本论文主要从界面能级调控的角度出发,通过改善器件制备工艺和电极界面修饰来提高载流子注入效率和改善蓝光聚芴器件的性能;利用红光磷光染料掺杂聚芴的方法实现高效率红光发射,研究相关工作机理和探索改进性能的实施途径,为发展高性能聚芴电致发光器件提供理论和实验依据。
针对聚芴的LUMO能级(-2.1eV)偏高、电子注入困难的缺点,研究了活泼金属碱类(NaOH、KOH)、盐类(NaCl、LiF)和氧化物(CaO)等不同性质材料修饰阴极对器件电子注入性能的影响。在这些材料中无机碱类化合物NaOH、KOH更有利于提高电子注入效率,改善器件性能。例如用5.0 nm厚的NaOH修饰Al电极时所得的聚芴蓝光电致发光器件在500cd/m2发光亮度下的发光效率达到0.95cd/A,而工作电压仅需5.1V。与Ca/Al电极的器件相比,工作电压下降了3.2V,效率提高了一倍以上。同时用NaOH对器件电极界面修饰还可以有效抑制绿光峰的出现,提高了器件的蓝光色纯度,色坐标为(0.17,0.11)。通过对Al、Ca/Al和NaOH/Al作为电极的器件的光伏性质研究发现:NaOH/Al电极器件的开路电压为2.82V,明显大于Al电极和Ca/Al电极器件的开路电压(分别为0.30V和2.36V)。表明用NaOH修饰Al电极时,器件的电子注入势垒得到了有效降低。我们认为可能有两种机制改善了电子注入(1)金属氢氧化物与Al电极接触后发生化学反应,生成XAlO2化合物,有利于电子注入;(2)XOH与发光层接触后OH-离子与发光层表面作用,使得发光层表面PFO分子产生缺陷促进了电子注入。
金属钙是聚合物电致发光器件中常用的阴极材料之一。利用钙的性质比较活泼的特点,研究了在制备有机电致发光器件金属电极的过程中通过控制真空度和蒸镀速率原位形成界面层及其对器件性能的影响。研究表明在较低真空度下制备的PFO器件不仅在相同电压下的电流密度高,而且发光亮度要远远高于高真空度下制备器件的亮度。器件的光伏性质研究表明前者电子注入势垒明显小于后者。同时在较低真空度下钙蒸镀速率较低时,器件的发光效率较高。笔者认为在低真空度下,真空腔内和器件有机层表面残存微量的H2O,当加热蒸钙时钙原子会与这些H2O分子发生反应生成可以改善电子的注入的Ca(OH)2,提高了器件的发光性能。
研究了分别用氯仿、四氢呋喃和甲苯处理PEDOT:PSS表面以及用H2O2掺杂处理PEDOT:PSS对聚芴电致发光器件性能的影响。氯仿处理PEDOT:PSS表面在一定程度上改善了聚芴发光器件的性能。结果表明氯仿处理PEDOT:PSS后,只是适当增加了PEDOT:PSS表面的粗糙度,使得与发光层的接触面积增大,增加了空穴的注入,并没有改变表面的化学组成。该聚芴蓝光发光器件在500cd/m2的电压仅为4.8V,发光效率可达3.0cd/A,色坐标为(0.16,0.09)。笔者还研究了H2O2氧化处理PEDOT:PSS对发光器件性能的影响,发现H2O2的掺入有效降低了空穴注入势垒,使得器件启亮电压明显下降,发光效率增加。
以包括PFO在内四种共轭聚合物作主体材料,以红光磷光材料(PPQ)2Ir(acac)和电子传输材料PBD作掺杂客体制备了一系列红光器件。研究了该体系的能量转移机制、掺杂浓度、发光层厚度对器件性能的影响。红光发射主要来自于主体-客体的Forster能量转移和染料自身的电荷限制。器件结构为ITO/PEDOT/PFO:PBD(30wt%):(PPQ)2Ir(acac)(1.0wt%)(70nm)/Ca(10nm)/Al(150nm)时得到的性能最佳,该器件在工作电压为10V时发光亮度和发光效率分别为1792cd/m2和6.16cd/A,色坐标为(0.62,0.36)。通过对PFO、PVK、PFB和PFG不同主体材料掺杂磷光染料体系的研究表明,Forster能量转移对器件发光性能有很大的影响。主体材料发射峰与(PPQ)2Ir(acac)的MLCT特征吸收峰有较好重叠的PVK和PFO所制备的器件可以得到较纯的红光电致发光光谱,而重叠性较差的PFB和PFG除了红光峰以外还存在较强的主体发光峰,影响红光色纯度和发光效率。研究用TPBI、PBD、BCP/AlQ、AlQ不同性质材料作电子传输层改善器件中载流子传输平衡和调控发光区位置对器件性能的影响。与BCP和AlQ相比TPBI和PBD有更高的LUMO值,有利于电子向发光层的注入,TPBI和PBD的器件的发光性能优于BCP和AlQ的发光器件。PBD的HOMO值比TPBI的低0.3eV,能更有效阻挡空穴和激子,其器件综合性能最佳。器件结构为ITO/PEDOT/PFO:PBD(30wt%):(PPQ)2Ir(acac)(2.0wt%)(50nm)/PBD(30nm)/Ca(10nm)/Al时,发光效率可达13cd/A,色坐标为(0.63,0.36)。