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DNA具有储存和传递信息的功能,在生命活动中发挥着十分重要的作用。多吡啶钌配合物由于具有独特的光物理活性和良好的电化学性质,可以作为DNA结构探针、DNA传感器的杂交指示剂、分子光开关及抗癌化疗药剂等。本论文选择了4种多吡啶钌配合物[Ru(bpy)3]2+、[Ru(phen)2(MPyTMPP)Cl]+、[Ru(bpy)2(MDHIP)]2+、[Ru(bpy)2(dppz)]2+(bpy=2,2-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉,MPyTMPP=5-(3-吡啶)-10,15,20-三-(4-甲苯基)-卟啉,MDHIP=2,4-二羟基苯基咪唑并[4,5,f][1,10]邻菲咯啉,dppz=邻联吡啶[3,2-a:2,3-c]吩嗪)作为研究对象,主要运用循环伏安法、微分脉冲伏安法、交流阻抗法、Mott-Schonky分析法和扫描电化学显微镜法研究了这几种配合物在玻碳(GC)、铟锡氧化物(ITO)、旋转铂盘铂环电极上的电化学行为,以及双十六烷基磷酸(DHP)、鸟嘌呤、DNA、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)和单壁碳纳米管(SWCNTs)等对其电化学行为的影响。通过电子吸收光谱、荧光光谱、荧光显微镜研究了修饰电极的发光性能及Cu2+和EDTA的调制作用,得到了一些有意义的结果:
1.应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、电子吸收和荧光光谱研究一种新型的钌化卟啉[Ru(phen)2(MPyTMPP)Cl]+在多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰的玻碳电极表面的电化学性能及其与电极上和溶液中DHP的作用,发现[Ru(phen)2(MPyTMPP)Cl]+能强吸附在MWCNTs—DHP/GC电极表面,并呈现一对由表面过程控制的氧化还峰。适量DHP有利于该配合物的吸附固定,[Ru(phen)2(MPyTMPP)Cl]+能与溶液中的DHP形成结合体,导致配合物中心离子反应电位负移。
2.应用循环伏安法、微分脉冲伏安法和旋转电极方法研究了溶液中存在表面活性剂与SWCNTs时,[Ru(bpy)3]2+对鸟嘌呤的均相与介导氧化。结果表明在酸性条件下,鸟嘌呤的氧化受溶液中[Ru(bpy)3]2+的传质过程控制,为均相电催化；在中性条件下,形成了[Ru(bpy)3]2+、DHP和鸟嘌呤三者的复合物,阴离子表面活性剂DHP有利于[Ru(bpy)3]2+对鸟嘌呤的电催化氧化,但是溶液中过量的阳离子表面活性剂HTAC或SWCNTs却会阻碍该反应的进行。同时,可推得存在阴离子或阳离子表面活性剂及SWCNTs时,[Ru(bpy)3]2+对鸟嘌呤的电催化氧化机理。
3.通过将阴离子DNA与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以1:4的摩尔比在缓冲溶液中直接混合,在ITO电极上制得了CTAB-DNA膜,并对其显微结构和电化学性能进行了研究。结果显示,厚度为21μm的CTAB-DNA膜的禁带宽度为3.56 eV,串联电阻为17.5Ω,是一种p型半导体。适当厚度的CTAB-DNA膜能有效介导ITO与电活性物质之间的氧化还原反应。该研究结果可为DNA电子器件的设计与应用提供理论基础。
4.应用荧光光谱和荧光显微镜研究了有与无DNA时,[Ru(bpy)2(MDHIP)]2+的荧光性质以及Cu2+与EDTA的调制作用。结果表明该钌配合物能通过MDHIP配体嵌入并堆垛于小牛胸腺DNA的碱基对间,而且其分子内氢键位于DNA内部。在缓冲溶液及ITO表面上,DNA都能增强[Ru(bpy)2(MDHIP)]2+的荧光强度。此外,[Ru(bpy)2(MDHIP)]2+与[Ru(bpy)2(MDHIP)]2+-DNA的荧光都能被Cu2+猝灭,随后可通过加入EDTA恢复其荧光。通过交替加入等物质的量的Cu2+和EDTA,可实现对其荧光的循环调制。而在有或无DNA时,[Ru(bpy)2(MDHIP)]2+的荧光调制循环次数都与CuEDTA的累积浓度有关。
5.通过将阴离子DNA与阳离子嵌入剂[Ru(bpy)2(dppz)]2+以5:6的摩尔比在水溶液中直接混合,首次在ITO电极表面制得了[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA膜,并对[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA膜的发光性能进行了研究,发现交替加入Cu2+和EDTA能很好地调控[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA膜的发光性能。