【摘 要】
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低碳烷烃在自然界中储量丰富,应用廉价的低碳烷烃生产高附加值的烯烃和醛类产物具有潜在的经济效益。但是,由于低碳烷烃的碳氢键键能大、极性小,转化过程对催化剂要求苛刻。
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低碳烷烃在自然界中储量丰富,应用廉价的低碳烷烃生产高附加值的烯烃和醛类产物具有潜在的经济效益。但是,由于低碳烷烃的碳氢键键能大、极性小,转化过程对催化剂要求苛刻。应用量子化学方法研究低碳烷烃转化过程对催化剂设计制备具有理论指导意义。
在这篇论文中,我们建立了碱金属钾修饰和未修饰的SBA-15介孔分子筛担载钒基高分散隔离活性位催化剂模型,并用量子化学方法研究了乙烷在两种模型上转化的反应机理。结果表明,理论计算的键长和红外光谱均与实验值吻合较好。钒基高分散隔离活性位催化剂模型是一个扭曲的四面体结构,V原子为四配位形式。
应用静电势,前线分子轨道,NBO分析等方法研究三种催化剂模型上的活性氧位置。结果表明,在两种催化剂模型上,钒氧四面体的端氧位置均为乙烷活化的活性位,且乙醇是乙烷在端氧位置活化的主要中间产物。乙烷在端氧位置活化的反应机理均为氧插入机理,反应活化能分别为203kJ/mol和208kJ/mol。在V基高分散隔离活性位催化剂模型上,反应过程生成的过氧物种具有较高的氧化还原性能,乙烷和乙烯在该物种上转化的活化能被大幅度降低,分别降低到127kJ/mol和152kJ/mol。
对于碱金属修饰的V基高分散隔离活性位催化剂,我们发现碱金属钾具有活化氧气分子的能力,且经碱金属活化的氧分子具备较高的氧化性,是乙烷活化的有效活性位。乙烷在该活性氧上面可通过一步转化生成乙烯,这个过程只需要50kJ/mol的活化能。
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