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本论文的研究主要是发展合成少氟化合物的方法学。为了论述方便将论文分为三个部分:1)含氟烯醇硅醚与醛的Mukaiyama Aldol反应;2)二氟卡宾与碳—碳双键和碳—碳三键的环加成反应的研究;3)1-碘代偕二氟环丙烯的反应性研究。
第一部分介绍了Zn/CuCl促进的α-氟-β-苯基烯醇硅醚和醛的Mukaiyama Aldol反应。Zn粉的引入,对CuCl催化的Mukaiyama Aldol反应有非常重要的作用,克服了原体系实验重复性差的缺陷,并以良好的产率实现了α-氟-β-羟基酮类化合物的合成。研究中我们还优化了α-氟-β-苯基烯醇硅醚前体α-氟取代苯乙酮的制备方法,以良好的产率获得硅醚前体CHFClCOPh。
第二部分介绍了由FSO2CF2CO2SiMe3(TFDA)分解产生的二氟卡宾对一些烯烃底物的加成,并考察了这种二氟卡宾对碳—碳双键和碳—碳三键的环加成反应的选择性。
研究中发现由TFDA分解产生的二氟卡宾确实是一种高活性的卡宾,其对富电子的烯烃都可以很好地进行环加成反应,即使是对带有吸电子取代基的非常贫电子的链端烯烃(如丙烯腈)都可以以中等产率得到环加成产物。通过对β-碘代苯乙烯和单一构型1,2-二取代芳基三甲基硅乙烯的二氟卡宾环加成的研究,进一步确证双键的环加成反应首要的决定性因素是双键上的电子云密度,在电子云密度足够高时,位阻对环加成的影响微乎其微,甚至可以不予考虑。在单一构型烯基硅的环加成中,我们得到了单一的构型保持的产物,这与二氟卡宾的单线态为基态是一致的。研究中还发现碳—碳双键的1,2-二取代位阻远远大于1,1-二取代,即使是一些弱的供电子基取代,也使得反应几乎不能进行;处于共轭体系内部的碳—碳双键将不能发生环加成反应。
在对炔类化合物的环加成研究中我们发现,对于这类产物为活泼的偕二氟环丙烯的化合物,其环加成温度以85-110℃为宜,否则产物将发生分解。这与碘代炔的二氟卡宾环加成反应差别很大,同样的120℃的反应温度,碘代炔能高效的进行环加成得到碘代的偕二氟环丙烯,而其它的相对供电子取代的炔类化合物的加成产物却发生分解,可见碘代环丙烯比这类烃类取代的环丙烯具有更高的稳定性。
体系中同时存在碳—碳三键和碳—碳双键时,二氟卡宾将优先与碳—碳三键发生环加成反应。当碳—碳三键和碳—碳双键之间有共轭作用时,二氟卡宾将专一地对碳—碳三键进行环加成。当分子中的碳—碳双键和碳—碳三键不存在共轭关系时,即使只使用当量的卡宾试剂,也将同时有近1/10的双键加成产物生成。对于偕二氟环丙烯化物而言,环丙烯环双键上取代基的微小变化,将极大的影响到产物的稳定性,具有供电子取代基的这类产物,其稳定性更是远远不如其它吸电子取代的同类物。
第三部分中我们研究了1-碘代偕二氟环丙烯的反应。对1-碘代偕二氟环丙烯的铜催化偶联反应进行了研究,成功的实现了铜粉催化下的1-碘代偕二氟环丙烯的Ullmann型偶联反应,值得指出的是,这类化合物的自身偶联反应可以在温和的Cu/DMSO/70℃条件下以中等的产率下得到自身偶联产物,反应中活性铜粉对反应至关重要,不能被一价铜盐代替。
首次成功研究了偕二氟坏丙烯类化合物的自由基亲核取代反应(SRN1)。1-碘-2-苯基-3,3-二氟环丙烯与硫阴离子的反应按自由基亲核取代历程进行,反应的机理通过阻止实验和电子顺磁共振(ESR)证明。进一步研究了1-碘代偕二氟环丙烯与其它一些亲核试剂的反应,发现与硫阴离子不同的是,这些阴离子的反应采取的是加成消除的历程。研究中我们发现,偕二氟环丙烯倾向于进一步反应生成饱和的偕二氟环丙烷,从而使三员环的张力得到一定程度的缓解,这些进一步加成的产物看似非常拥挤,位阻很大,但其仍然缓解了三员环的张力,并且具有一定的稳定性从而驱使这一转化的顺利进行。这类化合物的结构已经得到X-ray的进一步充分证实。