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由于传统能源如煤、石油等资源日益枯竭和此类石化能源造成的环境污染越来越严重，寻求新的替代能源已成为人类在21世纪面临的最严重的能源问题。天然气水合物作为一种能源广泛分布于冻土区和海底，因其中天然气储量巨大而受到人们的青睐。目前开采天然气水合物的方法主要有降压法、热激发和抑制剂注入法，而这些方法中存在能源巨大消耗和造成地层不稳定的潜在危险。因此CO2置换法作为环境友好型的开采方法自提出以来受到广泛关注，它不仅可以实现开采天然气水合物的目的，还可以将目前造成温室效应的气体CO2以水合物形式封存于海底，同时还可以维持水合物矿藏区域的地层稳定。 本文研究了以CO2置换CH4水合物为基础的开采天然气水合物的方法。首先研究了纯水介质中不同进气条件下的CH4水合物生成，为随后的置换实验做准备。随后研究了模拟的IGCC合成气（40％CO2+60％H2）置换CH4水合物中CH4的可行性以及与CO2+N2置换CH4水合物的效果进行对比，而后研究了不同的温度和压力条件对IGCC合成气置换CH4水合物的开采率的影响。由于置换过程中置换出的CH4气体对总体的置换效率有影响，研究了置换过程中更换气相的时间间隔对置换效率的影响。在置换过程中气相与水合物相的接触面积是影响置换效率的关键因素，因此又研究了先减压再置换的开采方式对开采效率的影响。通过以上研究对置换开采CH4水合物有了深刻的理解，主要获得了以下几点认识: 1、模拟生成水合物时，在反应釜中加入液体之后再进气，无论以何种方式注入气体，水合物都是优先在气液界面生成。①当CH4气体从顶部进入反应釜时，随着反应时间的延长气液界面处水合物层厚度略微增加，但在三天后水合物层厚度开始保持不变;②当CH4气体从底部以鼓泡方式进入反应釜时，水合物最初以气泡状存在于气液界面处，经过多次鼓泡，水合物可以大量生成并且以比较密实的状态存在;③当CH4气体从顶部进入反应釜且液体中伴随着磁力搅拌时，水合物可以顺利的从气液界面处生长，并延伸至液相中，但是在较长时间后靠近磁子的区域内仍有很多液相未转化为水合物。 2、用模拟IGCC合成气(40％CO2+60％H2)置换CH4水合物时，在4.5MPa、275.15K条件下恒温恒压置换，与使用纯CO2置换相比置换效率有明显的提高，使用纯CO2置换时最终的置换率为50.29％，而使用模拟IGCC合成气置换时在9天内有70.71％的CH4被置换出来，并且最终的水合物相中不含H2。另外，使用40％CO2+60％H2置换时水合物相中有水合物分解现象出现，可能是H2分子与CH4水合物接触而使CH4水合物分解，对提高置换效率起到促进作用。 3、用40％CO2+60％H2在6.0MPa、275.15K条件下置换CH4水合物时，水合物相中没有明显的分解现象，只是在水合物表面有轻微的分解，最终的置换效率为32.24％，相比较在4.5MPa、275.15K条件下的置换效率有明显降低，并且与纯CO2置换CH4水合物的置换效率相比较也低很多。归其原因可能为:在4.5MPa、275.15K条件下40％CO2+60％H2混合气中CO2的分压为1.8MPa，低于此温压条件下的纯CO2水合物的相平衡压力(约2.0MPa)，因此引起水合物相的分解而增加了气体在水合物相中的渗透性，也就增加了置换气体与水合物相的接触面积，所以可得到较高的置换率;在6.0MPa、275.15K条件下40％CO2+60％H2混合气中CO2的分压为2.4MPa，高于此温压条件下的纯CO2水合物的相平衡压力，因此当置换气体与水合物相接触时，在水合物相表面可以快速形成CO2水合物，阻碍了置换气与水合物相的进一步接触，导致最终的较低的置换率。与纯CO2气体置换CH4水合物相比，6.0MPa、275.15K条件下40％CO2+60％H2混合气中CO2的分压较低，造成CO2的驱动力较小，因此最终的置换效率比纯CO2气体置换CH4水合物的置换效率低。 4、在40％CO2+60％H2混合气置换CH4水合物过程中，随着置换反应的进行气相中CH4的含量会改变，而气相中存在的CH4不仅会影响水合物相中的CH4逸出，还可以与CO2一起形成CH4-CO2混合型水合物，所以及时排出被置换出来的CH4气体也很重要。在275.15K，6.0MPa条件下，分别研究了置换过程中持续换气/每12小时/每24小时/每36小时四种不同换气间隔对最终置换效率的影响。研究发现，当置换过程中持续换气时（置换过程中进气阀和排气阀一直为开的状态）最终的CH4开采率为10.41％;每12小时进行一次换气过程的最终CH4开采率为12.25％;每24小时进行一次换气过程的最终CH4开采率为32.24％;每36小时进行一次换气过程的最终CH4开采率为28.86％。因此，可以证明在本论文中的实验条件下，每24小时进行一次换气过程可以得到较高的CH4开采率。原因可能为40％CO2+60％H2混合气置换CH4水合物需要一定的诱导时间，持续换气或换气间隔较短会导致40％CO2+60％H2混合气与CH4水合物没有足够的接触面积和接触时间，影响最终的CH4开采率;而换气间隔较长时，被置换出的CH4分子可能与分解水反应而重新形成CH4水合物或者与CO2分子一起与分解水反应形成CH4-CO2混合型水合物。 5、置换过程中置换气体与水合物的接触面积是影响最终置换效率的关键因素，因此考虑先将水合物体系降压至水合物略微分解，再注入置换气，以此增加置换气体与水合物的接触面积。研究了在275.15K下水合物降压至3.0MPa，随后分别注入纯CO2、40％CO2+60％H2、40％CO2+60％N2，进行置换反应。发现当加压幅度为2.0MPa(5.0MPa降至3.0MPa)使用40％CO2+60％N2置换CH4水合物时，即使在置换反应开始之前加入降压过程，当混合气中CO2的驱动力足够大时，置换过程中CH4水合物表面可以快速形成水合物而使得混合气不能在水合物相中得到较好的分散，最终的CH4开采率不高;而且当CO2驱动力足够大时置换压力的提高并不能使最终的CH4开采率提高（置换压力为8.0MPa时的CH4开采率为31.36％，置换压力为5.0MPa时的CH4开采率为30.05％）。当降压幅度较大且维持置换压力处于纯CH4水合物和纯CO2水合物相平衡之间时，使用纯CO2气体置换可获得较高的CH4开采率（降压幅度为2.0MPa并维持置换压力为3.0MPa时可获得41.72％的CH4开采率，减压幅度为2.5MPa并维持置换压力为2.5MPa时可获得61.95％的CH4开采率）。另外，对比40％CO2+60％H2置换CH4过程中是否加入降压过程可知，加入降压幅度为2.0MPa(5.0MPa降至3.0MPa)的降压过程后，CH4开采率有32.24％升高至46.91％，说明在置换之前加入降压过程有助于提高CH4开采率，同时CH4水合物相没有发生大面积的坍塌。