无加速电场型分子光解碎片平动能谱仪的研制和碘代烷烃的光解动力学研究

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:calvinly1989718
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研制成功了一台新型的无加速电场型光解碎片平动能谱仪,其方案和原理是创新的。光解碎片的离子不用电场加速,自由飞行一段很短的距离(25-50mm),然后用MCP检测。实验中采取了一系列措施以提高仪器的分辨,如采用重的惰性气体做载气,孔小的skimmer,柱面长方形栅网孔等。与传统的大型激光光解碎片平动能谱仪和速度成像仪相比,分辨率并不低。因结构简单,小巧,容易操作,成本低廉,具有一定的推广前景。   在自行研制的无加速电场条件下的平动能谱仪上,研究了CF3I在281.73nm,304.02nm和304.67nm下的光解。在不同载气,不同飞行距离条件下,在平动能谱中都获得了可分辨的CF3碎片的振动峰,确认对应于碎片CF3的伞形振动(频率ν2=701cm-1)。在281.73nm下的TOF谱图中,最高峰为v2=2,304.02nm下的TOF谱图中,最高峰为v2=1,对于304.67nm,来自垂直跃迁3Q1的TOF谱图最高峰为v2=3,来自平行跃迁3Q0→1Q1的TOF谱图最高峰为v2=4。通过模拟平动能谱峰,获得了各个振动态的布居,因而也获得了比过去较为准确的内能占有比。   用以前研制成功的弱加速电场条件的平动能谱仪,分别研究了n-C3H7I、i-C3H7I、t-C4H9I和C2H5I在279-305nm范围内的光解动力学。对于n-C3H7I,在三个波长(281.73,279.71和304.67nm)下,第一次得到了n-C3H7的振动峰初步分辨的平动能谱。对于i-C3H7I,只在281.73nm下获得了振动峰初步分辨的平动能谱。对于n-C3H7I,在四个波长下的(-E)int/Eavl值都约为0.50;对于i-C3H7I,两个波长下的Ⅰ*通道和279.71nm下的Ⅰ通道的(-E)int/Eavl值都约为0.62,而304.67nm下的Ⅰ通道的(-E)int/Eavl值较小,约为0.49。通过改变激光的偏振方向,还得到了n-C3H7I和i-C3H7I在不同波长下的各向异性参数β值。   对于t-C4H9I,281.73nm下的光解机理与简单的碘代烷烃相同,即沿着C-I键的伸缩坐标快速解离而成。而在304.67nm下的光解,根据对平动能谱实验结果的分析,说明是由三个不同的解离通道组成。对于C2H5I,在279-305nm范围内,碎片平动能谱都显示有较好的多个伞形振动峰(ν2=540cm-1)。
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