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混合导体氧渗透膜同时具有氧离子和电子导电性能，其在中高温下对氧具有100％的选择性。因而，此类膜在纯氧分离、天然气转化、氢气的制备以及温室气体的降解等方面有重要的应用前景。然而在制氢膜反应器的应用过程中，存在膜材料稳定性较差的问题，因此，本文设计了具有A位空位的钙钛矿材料，同时开发新型的制氢膜反应器过程并提高膜反应器性能和稳定性。首先对具有A位空位的膜材料进行设计，通过两种不同的方法引入A位空位，研究其对电导性能、扩散系数和膜反应性能等的影响，以此指导A位空位膜材料的设计和开发。同时，提出将典型的吸热反应（乙醇蒸汽重整）和放热反应（乙醇氧化重整）耦合在同一个膜反应器中的新型制氢膜反应过程。在此基础上，针对大部分的耦合水分解膜反应过程中的控制步骤为水分解侧氧表面速率或水分解速率，在水分解侧膜表面修饰多孔层作为水分解催化剂同时提高膜反应器的稳定性。 首先，在本课题组前期的工作基础上，从膜反应过程对膜材料稳定性的要求出发，以SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)为基体，设计了具有A位空位的钙钛矿材料，分别采用原位合成法和体相掺杂法制备了具有相同化学计量式的两种不同的膜材料，SrCo0.76Fe0.19Al0.1Ox(SCFA)和(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)0.95(SrAl2O4)0.05(SCF-SA)。通过分析SCF、SCFA和SCF-SA膜材料的晶体结构、表面形貌、非化学计量氧的变化、热膨胀性能和氧渗透性能等，研究具有A位空位的钙钛矿型混合导体材料对膜氧渗透性能的影响，同时对比研究了这两种不同的引入金属离子的方法对膜材料性能的影响。 随后，在前一章的基础上，研究了具有A位空位的膜材料中氧传递行为的作用原理。混合导体氧渗透膜的氧渗透行为实际上为氧在膜表面的反应以及材料中电子及离子的传递行为即氧的体相扩散速率，其与材料在高温条件下的缺陷结构等有着密切的联系。本文借助热重、四电极电导测试技术以及电导弛豫技术，研究了通过两种不同引入金属离子的方法制备具有A位空位的钙钛矿材料对材料的电子传导、离子传导，以及表面交换和体扩散行为等的影响。同时对比研究了SCFA和SCF-SA这两种材料用于甲烷部分氧化反应中的膜反应性能和稳定性。 同时，在本课题组先前膜反应器研究的基础上提出将典型的吸热反应（乙醇蒸汽重整）和放热反应（乙醇氧化重整）耦合在同一个膜反应器中的新型制氢膜反应过程，采用氧传输膜为乙醇氧化重整反应动态提供氧，从而实现乙醇自热重整制氢。同时设计以水作为氧源为乙醇自热重整动态供氧，从而在膜两侧同时实现水分解制氢及乙醇自热重整制氢，大大提高了产氢效率。在以空气为氧源的膜反应器的基础上，研究了乙醇分压和水醇比对膜反应器性能的影响并优化了乙醇制氢过程中的操作参数（水醇比、乙醇进料分压）。同时，分别研究了以空气为氧源和以水为氧源的OSRE膜反应性能。 最后，基于上述水分解耦合乙醇氧化重整制氢中发现水分解侧氧表面交换速率或水分解速率为控制步骤，在膜水分解侧表面修饰对水分解具有催化作用的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)多孔层，同时提高水分解侧氧表面交换速率和膜反应器的稳定性。对比研究了三种膜反应器(未修饰多孔层的(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)0.95(SrAl2O4)0.05(SCF-SA)致密膜;修饰SCF-SA多孔层的SCF-SA致密膜;修饰BSCF多孔层的SCF-SA致密膜）在水分解耦合甲烷部分氧化反应中的膜反应性能。研究表明，通过在SCF-SA致密膜膜表面修饰BSCF多孔层后，水分解侧的水分解速率提高，氧渗透通量提高，且该膜反应器可稳定操作200小时。