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化学链甲烷转化技术通过载氧体的循环与氧传递，将传统的气体共进料甲烷部分氧化或甲烷水蒸气重整解耦为在不同时间或空间进行的子反应，有利于反应过程调控。载氧体是决定性能优劣的关键，因此设计和开发具有高携氧能力、优异的氧化还原活性和高合成气选择性的载氧体具有十分重要的意义。钙钛矿型复合氧化物由于其独特的结构、高热稳定性和氧化还原性能，是最具发展潜力的载氧体材料之一。化学链甲烷部分氧化和化学链蒸气重整的载氧体面临的主要挑战是反应活性和抗积碳性能不理想及水蒸气氧化阶段H2收率和纯度不高。针对上述问题，本论文主要基于载氧体的调控和优化两方面展开：
ⅰ)采用Ce3+取代LaFeO3载氧体对甲烷部分氧化及热化学分解水的促进作用。LaFeO3的A位上适量Ce3+取代，诱导LaFeO3晶格畸变，产生更多的氧空位，提高了晶格氧转化率和增强H2O分子活化和晶格氧迁移能力，从而提高了分解水制氢步骤反应动力学。在CL-SRM的甲烷部分氧化反应中将La0.5Ce0.5FeO3钙钛矿还原为Fe0/(La0.5Ce0.5)2O3和Fe0/(La0.5Ce0.5)O2-x相，导致不同尺寸的Fe0颗粒被氧化物层包覆，提高载氧体的抗烧结性能，并在100次redox循环中保持可逆相变。因此，La0.5Ce0.5FeO3具有高的稳定性和制氢性能。这些发现为进一步了解催化活性位点与晶格氧迁移率之间的协同作用，为促进H2O分子活化和提高制氢效率提供了基础。
ⅱ)通过B位Fe和Co共取代的锰基钙钛矿型复合氧化物LaMn1-x-yFexCoyO3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1)，并用于化学链甲烷部分氧化制合成气。X射线衍射(XRD)结果表明Fe和Co均进入了LaMnO3钙钛矿晶格中，活性和稳定性测试表明LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有最佳的化学链甲烷部分氧化性能。CH4程序升温还原(CH4-TPR)表征发现LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有比LaBO3(B=Co,Mn,Fe)更高的甲烷活化能力和晶格氧迁移性能。甲烷恒温脉冲反应(CH4-pulse reaction)进一步证实了B位离子的协同作用可以提高LaBO3(B=Co,Mn,Fe)的表面反应速率。程序升温氢气还原(H2-TPR)表明，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ中晶格氧具有适中的氧化还原能力，适合用于化学链甲烷部分氧化。因此，B位多离子的协同作用，为改善化学链反应中钙钛矿的储/释氧性能提供了掺杂方向，对该类材料的应用具有重要意义。
ⅰ)采用Ce3+取代LaFeO3载氧体对甲烷部分氧化及热化学分解水的促进作用。LaFeO3的A位上适量Ce3+取代，诱导LaFeO3晶格畸变，产生更多的氧空位，提高了晶格氧转化率和增强H2O分子活化和晶格氧迁移能力，从而提高了分解水制氢步骤反应动力学。在CL-SRM的甲烷部分氧化反应中将La0.5Ce0.5FeO3钙钛矿还原为Fe0/(La0.5Ce0.5)2O3和Fe0/(La0.5Ce0.5)O2-x相，导致不同尺寸的Fe0颗粒被氧化物层包覆，提高载氧体的抗烧结性能，并在100次redox循环中保持可逆相变。因此，La0.5Ce0.5FeO3具有高的稳定性和制氢性能。这些发现为进一步了解催化活性位点与晶格氧迁移率之间的协同作用，为促进H2O分子活化和提高制氢效率提供了基础。
ⅱ)通过B位Fe和Co共取代的锰基钙钛矿型复合氧化物LaMn1-x-yFexCoyO3-δ(0≤x≤1,0≤y≤1)，并用于化学链甲烷部分氧化制合成气。X射线衍射(XRD)结果表明Fe和Co均进入了LaMnO3钙钛矿晶格中，活性和稳定性测试表明LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有最佳的化学链甲烷部分氧化性能。CH4程序升温还原(CH4-TPR)表征发现LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有比LaBO3(B=Co,Mn,Fe)更高的甲烷活化能力和晶格氧迁移性能。甲烷恒温脉冲反应(CH4-pulse reaction)进一步证实了B位离子的协同作用可以提高LaBO3(B=Co,Mn,Fe)的表面反应速率。程序升温氢气还原(H2-TPR)表明，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ中晶格氧具有适中的氧化还原能力，适合用于化学链甲烷部分氧化。因此，B位多离子的协同作用，为改善化学链反应中钙钛矿的储/释氧性能提供了掺杂方向，对该类材料的应用具有重要意义。