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随着人类社会发展的不断进步,人类活动对能源的需求将继续增长。虽然可再生能源的占总能源的份额在持续增加,但到目前为止仍有80%以上的可利用资源来自化石燃料,因此,化石燃料仍是人类的主要能源来源。运输业,包括航空业,占石油燃料消费的最大份额。目前,全球航空燃料消耗量约为500万桶/天,约占世界总燃料消耗量的5.8%,预计未来十年内世界航空燃料需求量将增长38%,年均增长1.9%。航空运输的增长速度超过了其他任何运输方式,未来将继续快速增长,其中中国和印度等新兴经济体是全球航空燃料需求的主要驱动力。航空活动的增加也使人们越来越担心航空活动对环境和公共卫生的影响。与其他地面运输方式一样,飞机产生了与之相同类型的污染物排放,如未燃碳氢化合物（UHC）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）和颗粒物(PM。尽管航空业对大气污染物的贡献相对较小,但航空业的快速增长将使其在未来占到更大的份额。此外,飞机经常飞行于平流层附近或更高海拔的平流层内,所以排放物对气候变化的影响比地面排放物大得多。煤油基航空燃料（Jet-A/Jet A-1/JP-8）广泛用于喷气式航空发动机。Jet-A和Jet A-1用于民用航空,而军用飞机的JP-8燃料与Jet-A非常相似,后者包括军用专用添加剂,即缓蚀剂和防冰添加剂。一方面,这些航空燃料的主要化学成分非常相似,主要由烷烃（正构烷烃和异构烷烃）组成,其比例约为60%,其余组分包括芳香烃和环烷烃（单环烷烃和多环烷烃）,二者比例几乎相同,约为20%。另一方面,典型的真实航空燃料主要由数百到数千种碳数为C9-C16范围内碳氢化合物组成。用实际的航空燃料进行发动机级的多维CFD研究是不切实际的,即使当前计算机的计算能力已获得了较快发展,依旧需要较长的计算时间。因此需要开发出一种或多种具有代表性成分的替代燃料来模拟真实航空燃料的燃烧过程。替代燃料由少量成分明确的组分组成,但能够模拟所研究的实际燃料的理化特性,并预测实际燃料的燃烧特性,从而重现实际燃料的燃烧过程。这些理想的特性包括点火特性、燃烧速度、粘度、汽化和排放（如一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和碳烟等）。替代混合物的组分尚无统一的标准,但组成替代物的一般原理是显而易见的。替代燃料需要具有实际燃料的基本物理和化学性质。Edwards和Maurice定义了两种替代物:物理替代物和化学替代物。组成物理替代物主要用来再现真实燃料的物理性质,例如密度、粘度、挥发性、导热性、蒸馏曲线、能量密度、热容等。另一方面,构建的化学替代物具有与目标燃料相同的化学组成和分子量,并且通常是为了重现商业燃料的化学性质,如氧化稳定性、着火温度、燃烧速度、反应速率、排放速率和碳烟行为。虽然许多研究人员在航空燃料替代物模型开发方面做了大量的工作,但在实际应用中替代物模型仍然十分有限。当前最常用的单一组分航空燃料替代物模型是正癸烷,多组分替代物模型由正十二烷、异辛烷、十烷、甲基环己烷（环己烷）和甲苯（芳香族）组成。但值得注意的是,由于航空燃料主要由C9-C16范围内的碳氢化合物组成,因此大多数选定的替代物组分都不符合航空燃料的分子大小分布,例如异辛烷、甲苯、环己烷等。这是因为大分子的化学动力学模型尚不成熟,可用性有限,研究人员选择真实航空燃料(C9至C16)分子大小分布以外的组分来作为航空燃料的替代组分。尽管这些替代物模型已经被证明可以合理地模拟真实航空燃料的特性,但仍然存在一些明显的差异。随着燃料组分化学动力学模型的不断丰富和完善,通过选择新的替代物组分有望显著提高替代物模型和真实燃料之间的一致性。正癸烷是正构烷烃类中最具代表性的组分之一,因为它与煤油的氧化速率非常接近。正十二烷也是一种常见的航空燃料替代物组分,与正癸烷相比,正十二烷具有更高的密度、粘度和阈碳烟指数（TSI）值,适合代表航空燃料中的正烷烃。此外,比正十二烷大的正构烷烃,例如分子量更高、沸点更高的正十三烷(C13H28)和正十四烷(C14H30),更适合于模拟Jet-A的性质。特别是当正十四烷与正十二烷结合使用时,能产生与Jet-A更一致的馏程曲线。对于异构烷烃,目前为止最常用的组分是异辛烷,而异十六烷作为高度支链化烷烃的代表与异辛烷相比,具有更好的低温性能。正丙基环己烷(C9H18)和正丙苯(C9H12)与环己烷和甲苯一样分别属于环烷类和芳香族煤油类喷气燃料。然而一些研究已表明,与甲苯相比,各种C9/C10烷基苯因其更大的分子尺寸、分子量、粘度和更接近航空燃料的挥发性,将其作为替代物组分能有效改进替代物模型的性能。基于此,本研究通过仔细选择分子量更大、沸点更高的C9-C16范围内的大的碳氢燃料组分,以满足实际航空燃料的典型分子尺寸分布,提出了四种新的更接近真实燃料的多组分航空燃料替代物模型（S1、S2、S3和S4）,由正丙基环己烷(C9H18)、正丙苯(C9H12)、正十二烷(C12H26)、正壬烷(C11H24)、正十四烷(C14H30)、正十六烷(C16H34)和异十六烷(i C16H34)七种组分组成。基于解耦方法,通过描述大分子C4-Cn和小分子H2/CO/C1的化学性质,建立了含有128个物种和355步反应的航空燃料的复合骨架机理。为了描述大分子物种的氧化过程,采用了简化的C4-Cn骨架机理,同时对小分子H2/CO/C1的氧化过程采用了详细化学动力学模型。C4-Cn骨架机理和H2/CO/C1的详细机理通过简化的C2-C3机理连接。解耦法的一个优点是,在宽广的工况条件下,利用极度简化的大分子C4-Cn模型可以成功地再现点火延迟时间;另一个优点是,在反应机理的发展过程中,由于简化的C4-Cn模型中反应较少,使得匹配点火延迟时间的优化工作大大减少。在解耦方法中使用和整合详细的H2/CO/C1机理非常重要,原因如下:首先,研究表明,在碳氢化合物氧化过程中,大部分热量释放来自于CO转化为CO2的过程,而放热过程对发动机燃烧、排放有显著影响,因此准确描述一氧化碳的氧化是非常重要的。其次,为了更好地研究低温燃烧策略（如HCCI、PCCI和RCCI）中碳氢化合物（HC）和CO排放源,CO和小分子碳氢化合物的形成和氧化应详细考虑,因此详细的H2/CO/C1机理已被证明能够准确预测发动机相关条件下小分子碳氢化合物的形成和氧化,从而预测最终的HC排放。最后,对多种燃料而言,层流火焰速度和熄火应变率主要受小自由基和物种,特别是氢自由基和甲基自由基的反应的影响,且对这些反应最为敏感。解耦方法的总体重要性在于C4-Cn子机理的尺寸非常紧凑,并且只涉及有限的H2/CO/C1的物种和反应。因此,可以很好地控制机理的最终尺寸,从而将航空燃料替代物模型与三维发动机的燃烧模拟耦合。基于HyChem模型,利用实验得到的7个集总反应动力学参数,进一步简化前面得到复合骨架机理,得到一个用来描述大型碳氢燃料裂解或氧化分解的包含42个物种和166步反应的简化动力学模型。用解耦方法中使用的同样的H2/CO/C1详细反应机理来描述裂解产物的氧化过程。Hy Chem是最近新提出的用于模拟多组分真实燃料的高温燃烧化学的方法。Hy Chem对大型碳氢燃料高温燃烧中的主要反应路径有一个基于物理学的理解。该方法将燃料热解产物的氧化分解为两部分。第一部分是利用来自于实验的七个集总反应动力学参数而得到的燃料裂解或氧化分解模型,第二部分是由详细反应动力学模型描述的热解碎片的氧化。应用Hy Chem方法的基本关键假设如下:（1）对于高温燃烧（单组分或多组分燃料）,燃料分子的热分解发生在两个单独的阶段:首先是燃料的热解（或氧化热解）,然后是热解产物的氧化。（2）燃料的热分解没有速率限制,但是热解产物的氧化有速率限制。因此,热解产物（H2、CO、CH4和C2H4）的组成决定了燃料的整体氧化特性（点火延迟时间、层流火焰速度和熄灭）,因为它们对预测大型碳氢燃料的燃烧特性最为关键。（3）对于石油类衍生燃料,主要的热解产物的有6到10个,全部由乙烯（C2H4）、氢（H2）、甲烷（CH4）、丙烯（C3H6）、1-丁烯（1-C4H8）、异丁烯（i C4H8）、苯（C6H6）和甲苯（C7H8）组成。（4）现在上述大多数或所有物种都是可测的,因为激波管或流动反应器中的大多数燃烧问题,可以轻松地接近动态控制的1000-1450 K的温度范围,从而实现Hy Chem方法。（5）整体燃烧化学可通过将燃料（氧化）热解的实验约束的、集总反应方程和用来描述燃料热解产物氧化的详细基础燃料化学模型结合来模拟得到。（6）在集总反应方程式中,化学计量系数不是温度范围（刚刚讨论的1000-1450 K）内压力、温度或燃料浓度的函数,因为它们只是温度的弱函数,达到一定程度它们可以近似为常数。在宽广的试验工况条件下,对采用解耦方法得到的替代物化学动力学模型进行了广泛地验证,包括点火延迟时间、物种浓度分布和层流火焰速度。需要注意的是,点火延迟时间是反映燃烧特性的重要标准之一,特别是对于先进的压燃式发动机和低温燃烧（LTC）,这是因为点火时间决定了发动机的燃烧和排放特性。因此着火延迟时间被用来验证所构建的化学动力学机制是否可靠。在燃烧过程中,燃料和氧化剂由于热解和氧化反应而被消耗,从而产生最终燃烧产物。除了点火延迟时间外,这些排放物质的浓度也对机理性能的评价起着重要作用。因此,测定主要物种（如燃料、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、C2H2和C2H4等）的浓度对于验证机理的可预测性具有重要意义。由于层流火焰速度在燃烧过程中起着重要作用。燃烧混合物的反应性、扩散率、放热性等基本性质都受到层流火焰速度的严格影响,因此常被用来验证化学动力学机理的性能。所有验证均在CHEMKIN-Pro软件包中进行,所用模型包括:（1）定容条件下0-D封闭均质反应器模型:与初始温度相差400 K时所经历时间定义为点火延迟时间;（2）完全搅拌反应器（JSR）模型物种浓度曲线;（3）测量火焰燃烧速度的预混层流火焰速度模型。在所有的替代物中,替代物模型S1在宽温度范围（700-1700 K）、压力（8-50 atm）和等效比（0.5-2.0）下与激波管、快速压缩机、射流搅拌反应器、逆流火焰和的预混层流火焰中试验数据进行了广泛地验证,进而获得目标燃料Jet-A的所有特性,而其余三个替代物模型s2、S3和S4与激波管中点火延迟时间的实验书记进行了验证,因此仅仅获得了目标燃料S8>L、IPK和RP-3的点火特性。HyChem模型得到的替代物模型验证仅针对混合物（多燃料组分）,相似验证数据用于之前发展的替代物模型,但仅限于高温条件。将解耦方法得到的替代物模型简化机理的预测结果与Hy Chem模型得到的简化机理的预测结果进行比较,结果表明,本研究中提出的四种替代物均与实验测量结果吻合较好。与解耦方法一样,由于其适用性、简单性和紧凑性,Hy Chem模型也具有发展大分子碳氢氧化机理的巨大潜力。本文的主要结论如下:（1）利用解耦方法,替代物S1（n PCH/n PB/n-dodecane/n-tetradecane/n-hexadecane/iso-cetane）具有很好的预测性能,重现了实际燃料Jet-A在宽广试验工况条件下的点火延迟时间、JSR物种浓度和层流火焰速度。替代物S2（n PB/n-unidecane/n-tetradecane/iso-cetane）、S3（n PB/n-tetradecane/iso-cetane）和S4（n PCH/n PB/n-dodecane/n-hexadecane/iso-cetane）分别获得了目标燃料S8&GPL、IPK和RP-3的点火延迟特性。虽然观察到预测值和实验测量值之间存在细微差异,但该机理总体上表现出优异性能,这表明解耦方法在发展大分子碳氢氧化机理方面的潜力。（2）采用HyChem模型,将反应机理的规模大大减小到42个物种和166步反应。共有49个反应描述了七种组分的高温反应（每个组分有7个反应）,这使得速率常数优化变得非常容易。对于分别针对真实的燃料Jet-A、S8&GPL、IPK和RP-3的所有由Hy Chem得到的替代物S1、S2、S3和S4简化机理,在宽广的压力、当量比范围和高温条件下的点火延迟也表现出显著的一致性。本研究仅针对高温化学模型,但Hy Chem方法也能预测低温和负温度系数条件下化学氧化特征,这将在今后的工作中加以考虑。（3）将基于Hy Chem模型的替代燃料简化动力学机理预测的高温点火延迟与解耦法得到的简化机理进行了比较,结果表明,除了针对RP-3燃料的替代燃料S4外,Hy Chem对替代燃料S1、S2和S3的高温点火特性具有更好的预测能力。（4）替代物S1应用Hy Chem得到的简化机理对O2、CO、CO2在Ф=0.46和C2H4在Ф=1.86下的预测与实验测量结果完全一致。替代物S1应用解耦法得到的简化机理对C2H2和C2H4在Ф=0.46下的预测与实验数据一致,但对于其他物种,在可接受的范围内,预测能力也与实验数据一致。（5）从这两种方法来看,本文所发展的替代物具有紧凑的化学动力学模型,因此可用于发动机级多维CFD模拟。然而,由于Hy Chem模型的适用性、简单性和紧凑性,使得其在大分子碳氢氧化机理研究中具有更大的吸引力,并有望在未来得到广泛的应用。（6）最后值得注意的是,今后的工作仍需进一步完善现有的替代模式。