论文部分内容阅读
本文利用X射线粉末衍射、中子粉末衍射、电测量及磁测量等手段系统研究了阳离子掺杂的双钙钛矿型氧化物的晶体结构及电磁性质。
利用固相反应法合成了3d过渡族金属元素掺杂的Sr2(Fe1-xVx)MoO6(0≤x≤0.1)化合物、电子掺杂的(Sr2-3xLa2xBax)FeMoO6(0≤x≤0.3)和(Sr1.85Ln0.15)FeMoO6(Ln=Sr、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Sm)化合物。利用溶胶-凝胶技术合成了空穴掺杂的(Sr，Na)2FeMoO6化合物，Na含量为0≤x≤0.17。X射线衍射表明，所有化合物均为单相，具有双钙钛矿结构。Sr2(Fe1-xVx)MoO6、(Sr1.85Ln0.15)FeMoO6及(Sr，Na)2FeMoO6化合物属于四方晶格，空间群为I4/m。(Sr2-3xLa2xBax)FeMoO6化合物随着掺杂量的提高在x=0.2处有一结构转变，0≤x＜0.2的化合物属于四方晶系I4/m，0.2≤x≤0.3的化合物属于立方晶系Fm-3m。
Sr2(Fe1-xVx)MoO6化合物的晶格常数、单胞体积、有序度、居里温度及磁电阻效应随V掺杂量的提高而降低。电测量表明，母体化合物及低掺杂量的两个样品的电阻率呈半导体特性，而掺杂量较高的两个样品的电阻率随温度的升高有一半导体-金属转变。化合物的饱和磁矩随反位缺陷浓度的增加而线性降低。根据FIM模型估算化合物的饱和磁矩结果表明，掺杂元素V可能全部选择性占据了Mo子晶格。
利用计算机模拟的衍射数据及Rietveld结构精修方法首次澄清了X射线衍射和中子衍射关于Sr2FeMoO6中是否存在反位缺陷问题的争议。结果表明：X射线衍射能够准确确定反位缺陷浓度和金属原子的温度因子，但由于氧的X射线散射因子较小，X射线衍射不能给出准确的氧位信息；中子衍射的优点在于它能准确确定氧的温度因子和占有率，但由此确定的反位缺陷浓度的误差可高达50％；中子衍射和X射线衍射的联合精修能够准确给出上述所有信息。
基于上面的结论，利用化合物的X射线粉末衍射数据和中子粉末衍射数据对Sr2(Fe1-xVx)MoO6的结构精修发现，由于电子组态的影响，V确实全部选择性占据了Mo子晶格。分别按照[001]、[111]、[110]三种磁矩排列方向对化合物磁结构的精修结果都很理想，后两种模型精修得到的磁矩值与实验测得的磁矩值比较接近，而根据[001]磁矩排列方向精修得到的化合物的磁矩比实验值小一些。室温下化合物存在一定的结构畸变，但在低温时化合物的晶格畸变明显增大。键价分析结果表明，4d位置适合Sr离子占据，Mo离子在Fe位和Mo位都合适。
电子掺杂的(Sr2-3xLa2xBax)FeMoO6(0≤x≤0.3)化合物的Rietveld结构精修表明，虽然化合物的A位阳离子平均尺寸保持不变，但是由于掺杂电子选择性地进入Mot2g轨道，化合物的晶格常数随掺杂量的提高而增大，有序度随掺杂量的提高明显降低，因此饱和磁矩及磁电阻效应随掺杂量的提高也明显降低。由于电子掺杂和晶格效应竞争作用的影响，化合物的居里温度基本不变。电特性研究表明，四方相样品的电阻率和金属-半导体转变温度(TM-S)随掺杂量的提高而降低，立方相样品则与此相反。
对电子掺杂的(Sr1.85Ln0.15)FeMoO6化合物的饱和磁矩的分析发现，低温下Ce、Pr、Nd和Sm的磁矩很可能与Fe的磁矩平行排列，而Eu的磁矩与Fe的磁矩反平行排列。高温(例如100K)时稀土磁矩的贡献消失，化合物的饱和磁矩随反位缺陷浓度的提高而线性降低，说明反位缺陷浓度是决定化合物磁矩的关键因素。热磁特性研究表明，除Eu掺杂的样品外，化合物的居里温度由于电子掺杂而被提高。电测量表明，母体化合物及La和Sm掺杂的化合物的电阻率随温度的升高有一半导体-金属转变，而Ce、Pr、Nd及Eu掺杂化合物的电阻率在5-300K的温度范围内都呈现半导体特性。
与电子掺杂的结果类似，在空穴掺杂的(Sr，Na)2FeMoO6(Na含量为0≤x≤0.17)体系中，所掺杂空穴很可能也选择性地进入自旋向下的子能带，此时自旋向下子能带的总磁化强度降低。考虑这一点后，磁测量得到的饱和磁矩可以根据亚铁磁(FIM)模型得到很好的解释。化合物的有序度随掺杂量的提高先增大后稍微减小。居里温度的变化则与此相反，其随掺杂量的提高先降低后升高，这可能是费米面处载流子浓度比nMo/nFe的变化导致的。