配位作用控制的席夫碱配体氟硼化研究

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近年来,第3主族元素Lewis酸催化剂与席夫碱配合物如Salen H2 [N,N—alkylene(or arylene)bis(salicylic—deneimine)]受到广泛的关注和研究,其中,主要是金属.配体化学比例为1:1的Salen MR和比例为2:2的Salen(MR2)2,这里的M为B,A1,Ga或In,R为烃基或烷氧基。有趣的是,螯合的硼卤复合物对各种磷酸酯显示出了优异的脱烃活性,磷酸酯的水解脱烃是一种非常重要的化学和生化反应,在神经毒剂,农药及生物体系中有重要意义.Salen螯合的硼卤化物对磷酸酯的水解脱烃具有显著的催化活性,但是所用的将硼引入一种化合物的通常做法是室温下在无水溶剂中消除三烃基或三卤代物,烃基硼和三卤化硼反应活性高,要求无水无氧的苛刻条件。因此,温和的水溶液过程氟硼化是相关研究的一个重要方面。本文找到了一种以商业四氟硼酸镍为起始原料制备螯合硼卤络合物的新方法.虽然BF4-阴离子中的F—很容易被亲核试剂如RO—或ROH基团取代,在很多溶剂中四氟硼酸阴离子是相当稳定的。目前所知,还没有通过四氟硼酸获得硼化产物的报道。 本文通过水杨酰肼和吡啶甲醛反应合成了前体席夫碱化合物H2L(水杨酰肼-2-吡啶甲醛缩合物),具有由一个酚氧原子、一个羰基氧原子和两个亚胺氮原子、一个吡啶氮原子构成了潜在的NO-N2O五齿配体。配体H2L与四氟硼酸镍在乙腈中反应获得氟硼化了的镍配合物,由配合物单晶结构可以看出,硼以四面体配位方式与两个氟原子,一个酚氧原子和一个未配位的亚胺氮原子配位,表明当存在镍(Ⅱ)离子时,配体生成了氟硼化产物,而同样条件下的钴(Ⅱ)离子,钠离子的氟硼酸盐不能使配体生成氟硼化产物。通过溶液的电喷雾质谱研究及配位产物的红外光谱分析,表明氟硼化反应是一个平衡控制的过程,金属离子配合能力强弱是配体氟硼化是否能够顺利进行的关键。进一步改变配体两端共轭体系的大小对配体的氟硼化反应性能没有显著的影响,而当吡啶基被苯酚基取代后氟硼化反应性能消失。
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