【摘 要】
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传统非平衡溶剂化理论中,忽略了独立的惯性极化的非平衡特征,错误地将其考虑为稳定极化.因此,传统非平衡溶剂化能公式中缺乏必需的能量项,以维系惯性极化电势φ1in和抑制
【机 构】
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四川大学化学学院,成都市,610064
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传统非平衡溶剂化理论中,忽略了独立的惯性极化的非平衡特征,错误地将其考虑为稳定极化.因此,传统非平衡溶剂化能公式中缺乏必需的能量项,以维系惯性极化电势φ1in和抑制动态极化电势φ2in.本文根据经典热力学,提出新的合理的方案.我们将外加电荷密度ρex线性地引入ρ2-ρ1.该过程中,溶剂极化始终与溶质电荷和外加电荷保持平衡,得到的最终态和以往的控制平衡态[1]是一致的.最后,在控制平衡态下快速撤掉ρex,得到最终的非平衡溶剂化能(式1),其中ρex产生残余极化φ1in-φ2in.F2non(Li)=1/2∫Vρ2φ1indV+1/2∫Vρ2φ2dyndV-1/2∫Vρexφ1indV-1/2∫Vαexφ2dyndV(1)为了实现数值解,我们发展了非平衡溶剂化能的矩阵公式(式2).F2non=Q2nonV2+1/2Q2nonDεSQ2non(2)接着,我们将非平衡静电溶剂化能的数值表达式添加到Q-Chem源程序中.最后,我们计算了4种DNA碱基在真空,平衡PCM和非平衡PCM下的垂直电离能(表1).其中,平衡和非平衡模型下,有大约0.7eV的能量差.因此,在垂直电离的过程中,考虑非平衡极化是非常必要的.另外,DNA碱基在水溶液中有明显的电离能移动,大约在1.3-1.6 eV.我们最后得到的垂直电离能和实验报道中[2]的估计值～7.0 eV是吻合的.
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