【摘 要】
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α-β共轭烯酸酯的光化反应研究已经有大量的实验和理论研究报道[1,2].我们用共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场方法计算研究了 2-丁烯酸甲酯研究 S2(A)态的弛豫动力学.A
【机 构】
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浙江理工大学化学系,杭州,310018
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α-β共轭烯酸酯的光化反应研究已经有大量的实验和理论研究报道[1,2].我们用共振拉曼光谱和完全活化空间自洽场方法计算研究了 2-丁烯酸甲酯研究 S2(A)态的弛豫动力学.A 带指认为πΗ→πL*态.我们用 228.7,217.8 和 208.8nm 激发波长,获得了物质在环己烷,乙腈和甲醇中的共振拉曼光谱.2-丁烯酸甲酯在环己烷溶液中的共振拉曼光谱主要的峰可指认为 C2H11面内摆动(ν141312cm-1),C2C3伸缩振动(ν81650cm-1),C4O7伸缩振动(ν71730cm-1)以及它们的倍频及组合频.在 CASSCF(6,5)/6-31G(d)条件下,得到了激发态结构 S1与 T1,内转换点 S1/S0,S2/S1,T2/T1和 T3/T2,系间窜越点 S0/T1,S1/T1,S2/T2和 S2/T3.从208.8nm共振拉曼光谱得出的弛豫动力学结果与S2/S1结构得出的结果不相符.根据 B3LYP-TD/6-31G(d)得出的结果,我们推测 S2(A)和S3(A)之间有振动耦合作用,他们的跃迁能分别为 6.231eV 和 6.514eV.这种振动耦合作用会导致非常复杂的弛豫动力学.
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