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摘要：介绍了检测水体硬度的常用方法，主要有乙二胺四乙酸二钠滴定法、自动电位滴定法、离子选择性电极法、原子吸收法、离子色谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法。根据各检测方法的工作原理、工作条件、分析步骤、测定范围和测定成本等方面，对比了各方法的优缺点。
关键词：水质;硬度;钙离子;镁离子
中图分类号：TS2 文献标识码：C
文章编号：1006-3188（2021）03-037-02
水的硬度原指沉淀肥皂的程度。钙、镁离子是使肥皂沉淀的主要物质，此外，铁、铝、锰、锶及锌也可使肥皂沉淀。将上述各离子的浓度相加即可计算出水的总硬度，这种方法虽然准确但测定过于繁琐，而且在一般情况下除钙、镁离子以外的其他金属离子的浓度都特别低，所以水的总硬度一般就指水中钙、镁离子的总浓度，通过换算，以碳酸钙的质量浓度表示。
总硬度的大小是反应水质情况的重要参数，它的大小与农业、工业生产、生活饮用都是紧密相关的，水的总硬度过低或过高都会影响工农业生产和身体健康。长期饮用硬度过低的水，会使糖尿病、心脏病的患病率上升;工业用水的硬度如果过高，会在锅炉中形成水垢，会有爆炸的风险。
1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法
乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法是测定水质硬度的最常用的方法，此方法测定原理是向水样中加入缓冲溶液使pH=10，加入铬黑T指示剂，此时水样中的钙、镁离子与铬黑T形成紫红色的螯合物，然后用EDTA标准溶液进行滴定，由于此紫红色螯合物的稳定常数小于EDTA与钙、镁离子形成的螯合物的稳定常数，EDTA先与钙离子，再与镁离子形成螯合物，滴定至终点时，紫红色消失，溶液变为蓝色，即铬黑T指示剂的颜色。
此法可同时测定Ca2+和Mg2+的浓度，应用最广泛，适用环境广、分析成本低、测定浓度范围大、准确性高而且操作简单。此法缺点是滴定结果易受人为因素影响，而且易受水中其它离子的影响。铁、锰、铝、铜、镍、钴等金属离子能使指示剂褪色或终点不明显。可加入盐酸羟胺使高铁离子及高价锰离子还原为低价离子，加入硫化钠及氰化钾来隐蔽重金属的干扰。当水样中钙、镁的重碳酸盐含量较大时，还需酸化水样后加热去除二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀影响滴定。当水中含有悬浮性或胶体有机物时也影响终点的观察。
2 自动电位滴定法
电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。因为钙、镁离子的活度与电极电位之间的关系遵守能斯特方程。当水样中同时放入参比电极和指示电极时即形成一个原电池，水样中加入缓冲溶液后，随着EDTA标准溶液的不断加入被测溶液的钙、镁离子浓度也不断变化，随着被测溶液离子浓度的变化指示电极的电位也发生相应变化，在化学计量点附近发生突变，由此确定滴定终点。
此法测定总硬度不需要用指示剂确定终点，污染、有色的水样均可测定，避免了以指示剂颜色判断终点造成的人为误差;结果可由操作系统自动记录并完成计算，节省大量人力。自动电位滴定法准确度高、重现性好、测定浓度范围大，而且操作简单、快速。 缺点是电极易被污染，使用寿命短限制其广泛应用。
3 离子选择性电极法
离子选择性电极是一种指示电极，其具有一层特殊的电极膜，此种电极膜只对特定离子有响应。将特定离子选择性电极和参比电极同时放入待测溶液中时，就组成一个原电池，此电池的电动势与该特定离子的活度关系遵守能斯特方程：，方程中：E为欲测电动势，a为被测溶液中特定离子活度，E0为标准电势，n为被测离子电荷数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为绝对温度。所以测量出此原电池电动势即可通过校正曲线或计算出被测离子的浓度。
离子选择电极法准确度高、选择性好、响应速度快，不受样液浑浊度、颜色、粘度或悬浮物质的影响，易于实现自动和连续分析。广泛应用于生产控制检测，环境检测等。此法缺点是需要配制一系列的标准溶液对电极进行校正;而且电极易被污染且使用寿命短。
4 离子色谱法
离子色谱法利用阳离子交换柱分离出钙、镁离子，水样由定量环自动进样后待测的钙、镁离子随淋洗液进入阳离子交换柱，在色谱柱上多次吸附、分离后进入电导检测器测定其电导率，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积来定量，通常用外标法定量。离子色谱法可同时测定水中的钙、镁离子的含量，然后计算出水的硬度。
此法水样中其他金属成分不干扰测定，测定结果由仪器软件自动积分计算，无人为误差影响。对于无污染水样只需用滤膜过滤后即可进样，无需过多前处理。与EDTA滴定法相比，离子色谱法无需配制大量的化学试剂，只需配制淋洗液。
此法缺陷在于分析条件相对复杂，需要根据水样的具体情况，选择合适的分析条件。
5 原子吸收法
用原子吸收分光光度计空气-乙炔火焰法进行测定，水样中钙、镁在火焰中热解为基态原子对其相应的元素灯产生的特征谱线产生选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与被测元素的浓度成正比。由测得的样品吸光度和标准系列溶液的吸光度进行比较，计算出样品中被测元素的浓度。分析水样中可液态钙、镁（未酸化的样品中能通过0.45 um滤膜的钙、镁成分）时，先用有机微孔滤膜过滤然后滤液进行酸化。分析水样中不可滤态钙、镁总量，需先将水样酸化然后消解、过滤。预处理后的试样需先稀释到合适的浓度再进行进样。
溶液中如果存在硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铝会干扰测定，这些物质会抑制钙、镁的原子化，可加入氯化锶或氧化镧来消除干扰。乙炔流量和火焰高度也会影响测定的灵敏度，需设定合适的火焰条件。
原子吸收法有较高的准确度和灵敏度，水质分析经常用到此法。但此法局限在于测定线性范围窄，需先将样品稀释到合适的浓度，对未知浓度范围的水样测定有一定难度;且钙和镁不可同时测定，每次只能选择一种元素灯进行单元素测定。
6 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）
电感耦合等离子体原子发射光谱法简称ICP-AES，，当将试样由进样器引入雾化器，并被载气氩气带入高频等离子火焰中时，试样中的钙、镁被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。由于不同元素的原子在电离或激发后回到基态时，发射不同波长的特征光谱，所以根据钙、镁离子特征光谱的强弱程度可进行定量分析。 此法检测速度快，仅需适当的过滤和酸化就可以快速测定出无污染水样中钙、镁离子浓度。此外ICP-AES还具有以下优点：①多元素同时测定;②检测浓度范围宽;③检出限低;④选择性好，干扰少;⑤准确度高。其局限在于仪器体积大、价格昂贵检测成本相对比较高，一般小型实验室不具备条件。
7 结语
水硬度检测分析是水质分析的一项重要工作，关系到身体健康、公共生产。水的总硬度测定方法很多，每种检测方法都能实现检测数据准确可靠，虽然有很多先进的仪器检测方法，但最常用的还是经典的EDTA滴定法。但是我们应该尽量多掌握一些测定方法，以便根据水样的具体情况选择合适的检测方法，才能提供出更精准的数据。
参考文献
[1]徐丹，离子色谱法测定水中总硬度， 现代农业科技2019（14）：170-171
[2]何俊，杜艳丽，邹静，水中钾钠钙镁锂两种测定方法的比较，云南化工2020（10）：95-97
[3]茹婕，自動电位滴定法在水的总硬度测定中的应用，山西水利2019（7）：39-41
[4]李新贵，蔚文慧 ，黄美荣，钙离子选择电极的发展现状及应用，化学传感器，2016（12）：15-24.
关键词：水质;硬度;钙离子;镁离子
中图分类号：TS2 文献标识码：C
文章编号：1006-3188（2021）03-037-02
水的硬度原指沉淀肥皂的程度。钙、镁离子是使肥皂沉淀的主要物质，此外，铁、铝、锰、锶及锌也可使肥皂沉淀。将上述各离子的浓度相加即可计算出水的总硬度，这种方法虽然准确但测定过于繁琐，而且在一般情况下除钙、镁离子以外的其他金属离子的浓度都特别低，所以水的总硬度一般就指水中钙、镁离子的总浓度，通过换算，以碳酸钙的质量浓度表示。
总硬度的大小是反应水质情况的重要参数，它的大小与农业、工业生产、生活饮用都是紧密相关的，水的总硬度过低或过高都会影响工农业生产和身体健康。长期饮用硬度过低的水，会使糖尿病、心脏病的患病率上升;工业用水的硬度如果过高，会在锅炉中形成水垢，会有爆炸的风险。
1 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法
乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法是测定水质硬度的最常用的方法，此方法测定原理是向水样中加入缓冲溶液使pH=10，加入铬黑T指示剂，此时水样中的钙、镁离子与铬黑T形成紫红色的螯合物，然后用EDTA标准溶液进行滴定，由于此紫红色螯合物的稳定常数小于EDTA与钙、镁离子形成的螯合物的稳定常数，EDTA先与钙离子，再与镁离子形成螯合物，滴定至终点时，紫红色消失，溶液变为蓝色，即铬黑T指示剂的颜色。
此法可同时测定Ca2+和Mg2+的浓度，应用最广泛，适用环境广、分析成本低、测定浓度范围大、准确性高而且操作简单。此法缺点是滴定结果易受人为因素影响，而且易受水中其它离子的影响。铁、锰、铝、铜、镍、钴等金属离子能使指示剂褪色或终点不明显。可加入盐酸羟胺使高铁离子及高价锰离子还原为低价离子，加入硫化钠及氰化钾来隐蔽重金属的干扰。当水样中钙、镁的重碳酸盐含量较大时，还需酸化水样后加热去除二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀影响滴定。当水中含有悬浮性或胶体有机物时也影响终点的观察。
2 自动电位滴定法
电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。因为钙、镁离子的活度与电极电位之间的关系遵守能斯特方程。当水样中同时放入参比电极和指示电极时即形成一个原电池，水样中加入缓冲溶液后，随着EDTA标准溶液的不断加入被测溶液的钙、镁离子浓度也不断变化，随着被测溶液离子浓度的变化指示电极的电位也发生相应变化，在化学计量点附近发生突变，由此确定滴定终点。
此法测定总硬度不需要用指示剂确定终点，污染、有色的水样均可测定，避免了以指示剂颜色判断终点造成的人为误差;结果可由操作系统自动记录并完成计算，节省大量人力。自动电位滴定法准确度高、重现性好、测定浓度范围大，而且操作简单、快速。 缺点是电极易被污染，使用寿命短限制其广泛应用。
3 离子选择性电极法
离子选择性电极是一种指示电极，其具有一层特殊的电极膜，此种电极膜只对特定离子有响应。将特定离子选择性电极和参比电极同时放入待测溶液中时，就组成一个原电池，此电池的电动势与该特定离子的活度关系遵守能斯特方程：，方程中：E为欲测电动势，a为被测溶液中特定离子活度，E0为标准电势，n为被测离子电荷数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为绝对温度。所以测量出此原电池电动势即可通过校正曲线或计算出被测离子的浓度。
离子选择电极法准确度高、选择性好、响应速度快，不受样液浑浊度、颜色、粘度或悬浮物质的影响，易于实现自动和连续分析。广泛应用于生产控制检测，环境检测等。此法缺点是需要配制一系列的标准溶液对电极进行校正;而且电极易被污染且使用寿命短。
4 离子色谱法
离子色谱法利用阳离子交换柱分离出钙、镁离子，水样由定量环自动进样后待测的钙、镁离子随淋洗液进入阳离子交换柱，在色谱柱上多次吸附、分离后进入电导检测器测定其电导率，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积来定量，通常用外标法定量。离子色谱法可同时测定水中的钙、镁离子的含量，然后计算出水的硬度。
此法水样中其他金属成分不干扰测定，测定结果由仪器软件自动积分计算，无人为误差影响。对于无污染水样只需用滤膜过滤后即可进样，无需过多前处理。与EDTA滴定法相比，离子色谱法无需配制大量的化学试剂，只需配制淋洗液。
此法缺陷在于分析条件相对复杂，需要根据水样的具体情况，选择合适的分析条件。
5 原子吸收法
用原子吸收分光光度计空气-乙炔火焰法进行测定，水样中钙、镁在火焰中热解为基态原子对其相应的元素灯产生的特征谱线产生选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与被测元素的浓度成正比。由测得的样品吸光度和标准系列溶液的吸光度进行比较，计算出样品中被测元素的浓度。分析水样中可液态钙、镁（未酸化的样品中能通过0.45 um滤膜的钙、镁成分）时，先用有机微孔滤膜过滤然后滤液进行酸化。分析水样中不可滤态钙、镁总量，需先将水样酸化然后消解、过滤。预处理后的试样需先稀释到合适的浓度再进行进样。
溶液中如果存在硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、铝会干扰测定，这些物质会抑制钙、镁的原子化，可加入氯化锶或氧化镧来消除干扰。乙炔流量和火焰高度也会影响测定的灵敏度，需设定合适的火焰条件。
原子吸收法有较高的准确度和灵敏度，水质分析经常用到此法。但此法局限在于测定线性范围窄，需先将样品稀释到合适的浓度，对未知浓度范围的水样测定有一定难度;且钙和镁不可同时测定，每次只能选择一种元素灯进行单元素测定。
6 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）
电感耦合等离子体原子发射光谱法简称ICP-AES，，当将试样由进样器引入雾化器，并被载气氩气带入高频等离子火焰中时，试样中的钙、镁被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。由于不同元素的原子在电离或激发后回到基态时，发射不同波长的特征光谱，所以根据钙、镁离子特征光谱的强弱程度可进行定量分析。 此法检测速度快，仅需适当的过滤和酸化就可以快速测定出无污染水样中钙、镁离子浓度。此外ICP-AES还具有以下优点：①多元素同时测定;②检测浓度范围宽;③检出限低;④选择性好，干扰少;⑤准确度高。其局限在于仪器体积大、价格昂贵检测成本相对比较高，一般小型实验室不具备条件。
7 结语
水硬度检测分析是水质分析的一项重要工作，关系到身体健康、公共生产。水的总硬度测定方法很多，每种检测方法都能实现检测数据准确可靠，虽然有很多先进的仪器检测方法，但最常用的还是经典的EDTA滴定法。但是我们应该尽量多掌握一些测定方法，以便根据水样的具体情况选择合适的检测方法，才能提供出更精准的数据。
参考文献
[1]徐丹，离子色谱法测定水中总硬度， 现代农业科技2019（14）：170-171
[2]何俊，杜艳丽，邹静，水中钾钠钙镁锂两种测定方法的比较，云南化工2020（10）：95-97
[3]茹婕，自動电位滴定法在水的总硬度测定中的应用，山西水利2019（7）：39-41
[4]李新贵，蔚文慧 ，黄美荣，钙离子选择电极的发展现状及应用，化学传感器，2016（12）：15-24.