论文部分内容阅读
常见的等温量气法有布鲁顿压力计法和真空安定性（VST）法,一般采用汞压力计,存在环境污染潜在威胁。后者作为一种筛选炸药配方的方法,并不适用于含能材料的热分解动力学研究。布鲁顿压力计法[1]由于试样和挥发物始终处于同一个环境温度中,试验条件易于控制一致,实验结果重复性好,至今仍是研究含能材料等温热分解动力学最经典的方法之一。但它存在（1）玻璃抽气口和样品口需用火封,存在安全隐患;（2）镰式玻璃薄膜压力计不能重复使用,费用昂贵;（3）难以实现自动连续在线检测和数据处理;（4）只适用于粉末样品的测定;（5）操作复杂,需长期手工操作,人力成本很高等缺陷。而后产生的动态真空安定性试验技术（DVST）[2-4]实现了连续自动记录,但其真空阀与传感器之间连接有管路,尽管采用毛细管连接仍不能避免分解气体在这些部位的凝聚,造成试验测定误差,不能反映样品的真实分解机理。同时,其采用微型压力传感器和微型温度传感器,价格昂贵,操作复杂。为了解决上述难题,本实验开发了一种测定含能材料等温热分解气体量的新装置（如图1所示）和新方法。该装置采用高精度、高灵敏度、耐高温（250℃）的压力传感器与专用微型真空阀于一体（如图2所示）,组成核心测量单元,辅以加热单元、数据采集单元组成测试系统,可以连续自动记录数据,进行较长周期的低温热分解试验,系统安全;压力传感器与变送器分离,变送器不受测定温度的影响,可减小实验误差;耐高温压力传感器、专用微型真空阀、反应器处于同一实验温度环境中,避免分解气体在管路中凝聚造成实验误差;样品管稍作改进可用于小型药柱测量;不仅保持了布鲁顿压力计法的全部优点,且克服了它的所有不足;经济适用,操作简单。在真空条件下,采用该法研究了六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的等温热分解过程（如图3所示）。结果表明,CL-20在130-170℃范围内,其热分解反应机理函数随温度的变化而变化,反应速率常数k分别为3.07×10-8、9.61×10-8、27.25×10-8、133.31×10-8、387.94×10-8s-1;表观活化能Ea=182.5 kJ mol-1,指前因子ln(A/s-1)=37.04,与文献值一致（见表1）,证明了改进布鲁顿压力计法的科学性和可靠性。分别以分解深度1%、2%、3%、4%为临界点,采用Semenov方程外推得到CL-20在50-130℃条件下的贮存寿命,推出在130℃时,CL-20的有效贮存寿命分别为18.14小时、8.20天、21.22天和27.30天,与实际测量值一致。