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摘 要：大气挥发性有机物（VOCs）对人体健康和空气质量具有不利影响，需要对VOCs的排放进行控制，以降低大气中VOCs及其二次产物（O3和SOA）的浓度水平，进而改善空气质量，降低对人体健康的危害。因此，建立准确可靠详尽的VOCs排放清单是制定有效控制措施的前提和关键。
关键词：大气；挥发性有机物；排放清单
中图分类号：S03 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20180732001
引言
挥发性有机物一般指常温状态下易挥发的有机化合物，通常具有较高的饱和蒸汽压（标准状态下大于0.1mmHg）、较低的沸点和较小的分子量[1，2]。环境大气中的VOCs之所以受到 广泛关注主要有2方面原因：VOCs对人体健康的影响。甲醛、苯、1，3-丁二烯和氯乙烯已被国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）列为一类致癌物。另外有研究表明芳香烃类化合物（如：甲苯、二甲苯等）可能会对人体呼吸系统和大脑功能造成损伤[3]；VOCs是大气中光化学反应的“燃料”，是近地面臭氧和二次有机气溶胶（SOA）生成的重要前提物[4]；VOCs 的光化学氧化过程会扰乱大气中臭氧和OH自由基的循环，进而影响大气的氧化能力；由于VOCs对人体健康和空气质量的不利影响，需要对VOCs的排放进行控制，以降低大气中VOCs及其二次产物（O3和SOA）的浓度水平，进而改善空气质量，降低对人体健康的危害。因此建立准确可靠的VOCs排放清单是制定有效控制措施的前提和关键。
1 VOCs来源构成
挥发性有机物的来源研究和排放清单建立是一项非常具有挑战的工作，主要是因为VOCs来源种类繁多，而且包括很多无组织排放过程，同时VOCs排放特征具有显著的地域差异而且随着法规政策和控制措施的改变而成动态变化，有些VOC组分还可能存在二次源和未知源。
由于产生VOCs的工业行业众多，包括石油炼制、有机化工、医药、食品、日用品、轮胎制造等VOCS生产行业，以及包装印刷、机械制造、电子产品制造、交通设备制造、人造板与家具制造等以VOCs产品为原料的制造行业，不同行业VOCS排放的环境、排放的物质、排放特征以及治理技术都不尽相同。因此，需要结合行业排放特征，建立排放清单，制定适宜的VOCs行业标准。
近几年，我国机动车保有量持续快速增长，汽油、柴油的使用量逐年增大，机动车尾气排放VOCs也已成为空氣污染的首要因素。在日常生活中，能产生VOCs的环节主要有新居涂料装潢、生物质燃烧和炒菜做饭产生的油烟等。我国有些农村特别是北方及中西部地区，把植物秸秆和木柴等生物质作为取暖、做饭的燃料。在收割播种时节，有些地方的农民将秸秆就地燃烧，向空气中排放大量烟尘和VOCs，上述来源的VOCs无组织性排放及建立排放清单也不容忽视。
2 我国现有VOCs排放清单及其存在的问题
空气质量与污染排放是直接或间接相关的，建立详细准确的污染源排放清单是了解、控制和解决空气污染问题的基础和关键，因此建立详细准确的污染源排放清单是了解、控制和解决空气污染问题的基础和关键。污染物排放清单是管理部门制定减排法规政策和控制措施、相关企业开发或改进处理技术或工艺的重要依据，同时也是跟踪减排策略实施情况并评估其有效性的必要手段。在利用“化学传输模型”模拟会预测近地面臭氧和SOA浓度以及探讨其生成机理和控制措施时，细化到具体物种的VOCs源排放清单是必须的输入数据，其不确定性是影响当前“化学传输模型”模式研究结果准确性的重要因素。有研究表明在城市地区，VOCs排放数据的准确性可以直接影响近地面O3和SOA的模拟效果，并且会进一步影响有效控制措施的制定。
我国现有VOCs源排放清单所给出的排放量是通过“自下而上”方式收集各排放过程的排放因子和活动水平数据，并将二者相乘然后求和计算得到。由于VOCs的来源非常复杂，而且包括一些无组织排放过程（如：居民源和工业上的逸散性排放），这会给VOCs排放特征和活动水平数据的收集工作带来很大困难，进一步导致清单计算结果的高不确定性。针对所有可能的VOCs排放过程收集其活动水平数据并测量VOCs排放特征数据是不现实的，因此在利用“自下而上”方式建立VOCs排放清单时只能根据已有研究筛选最主要并且具有代表性的排放过程来计算VOCs排放量，但这样操作会导致较大误差，另外，所收集到的排放因子和活动水平数据本身存在很大的不确定性。VOCs排放因子的不确定性可从2方面分析：空间代表性，我国本土化的排放因子和源成分谱库数据不完整，很多排放过程仍主要采用欧美等发达国家所建立的排放因子库，如美国AP-42和SPCIATE数据库和欧盟的CORINAIR排放因子库；我国不同地区的经济发展水平和VOCs控制措施也存在显著差异，现在我国大部分针对VOCs排放特征的研究主要集中在经济发达地区（如：京津冀、江浙沪等），将这些研究结果推广等到全国范围可能会引入误差；时间代表性，随着排放标准的逐步加严、控制措施的改进和生产工艺的变更，VOCs的排放因子和源成分谱也会随之改变，但我国VOCs排放因子和源成谱数据库的更新明显滞后。从活动水平的不确定性主要来自2方面：统计数据自身的误差和这些信息被用来代表某个部门活动水平时的应用误差；统计量外推引入的误差。VOCs来源中包含很多无组织排放（如民用液化石油气挥发，生物燃料的燃烧等），这些排放过程中的数据难以获得，通常使用人口密度、GDP等其他统计量外推。
3 排放清单的建立及管理
3.1 分类及采样建立清单
将VOCs源分为固定源、移动源和无组织排放源3大类，以离线或在线的方式于各厂区、工业区及人口密集区等地域，按不同季节、不同时间段布点采样解析，逐步建立完善的排放清单。 3.2 清单管理
清单建立后，保持良好的清单管理将确保有效、及时地完成清单编制工作，清晰的清单编制过程，解析关键源类别及其活动水平，严谨的制度安排，明确清单编制工作任务和分工，严格的质量保证体系，确保各类数据合乎要求，结果真实、可靠。
3.3 质量保证与控制计划
质量保证与控制计划能够确定清单编制过程中程序上及技术上的问题，保证清单编制质量，是内部控制必不可少的一环。质量保证是由不直接参与清单编制过程的人员进行审查的过程。通过第3方对清单编制全过程的评价，确保在可获得的数据水平下，清单代表最接近真实的排放量。
3.4 验证
验证提供清单改进信息并作为质量保证与控制计划的一部分。驗证包括清单与其它单位或个人得到的排放量的对比，相一致则能够增加清单的真实性和可靠性。若有较大的差异则意味着其中一方或双方存在问题，在不知道孰优孰劣的情况下，应对清单进行重新计算和评价。一旦进行验证，应在报告中反映验证的结果，将清单改进建议纳入质量保证与控制计划中，并应审查验证本身的局限性和不确定性，这样的验证结果才是可信的。
4 针对企业的VOCs排放清单的确认方法
通过在线或离线监测设备的多种监测方式，针对某企业的VOCs进行监测和排放清单的整合，方式如：进行连续性监测、污染源气袋采样监测、排放污水顶空进样监测、成品顶空取样进样监测、生产工艺及过程的理论产物清单等方式整合排放清单。以某化工企业为例，建立该企业的排放清单。该化工企业共检出43种VOCs成分，其中定量分析34种化合物（详见表1），定性分析出9种化合物，其中7种是噻吩类化合物。该化工企业的特征VOCs为丙烯、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、萘等7种。
5 小结
不同于颗粒物污染所表现出来的雾霾、沙尘等比较极端的表象，VOCs的污染悄无声息，从各省市研究发现，目前城市挥发性VOCs污染还是比较严峻的，并且其的强氧化性，不稳定性，生成原因的复杂性，防治难度甚至比PM2.5更高，我国目前尚处于治理PM2.5超标的途中，在此过程中挥发性有机物VOCs的污染已凸显出来，建立分物种VOCs排放清单需要利用各类污染源VOCs的化学组成特征（即VOCs源成分谱）将计算出的VOCs排放总量细化到具体物种。此外，受体模型也需要VOCs源谱作为输入数据或者用于对解析结果的解释，清单的编制过程是一项十分复杂细致的工作，完善的大气污染物排放清单需要严格的清单管理及质量保证和控制计划，确保清单的完整性和准确性，并根据质量保证、控制计划的结果和验证环节对清单，因此在将VOCs纳入监测，制定标准的同时，各省市建立详尽的VOCs排放清单也是污染防治重要一环。
参考文献
[1]唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].高等教育出版社，2006.
[2]王斌.非甲烷碳氢化合物光化学初始浓度的计算与应用[D].北京大学博士学位论文，2010.
[3]Guo，H.，Lee，S.C.，Chan，L.Y.，Li，W.M.Risk assessment of exposure to volatile organic compounds in different indoor environments[J].Environmental Research，2004（94）：57-66.
[4]Seinfeld，J.H.，Pandis，S.N.，Atmospheric chemistry and physics：From air pollution to climate change（2nd edition）[J].Wiley-Interscience，2006.
[5]赵斌，马建中.天津大气污染源排放清单的建立[J].环境科学学报，2008，28（2）：368-375.
[6]魏巍，王书肖，郝吉明.中国人为源 VOC 排放清单不确定性研究[J].环境科学，2011，32（2）：307-312.
作者简介：祖彪（1982-），男，辽宁阜新人，硕士，工程师，研究方向：大气环境质量监测与分析。
关键词：大气；挥发性有机物；排放清单
中图分类号：S03 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20180732001
引言
挥发性有机物一般指常温状态下易挥发的有机化合物，通常具有较高的饱和蒸汽压（标准状态下大于0.1mmHg）、较低的沸点和较小的分子量[1，2]。环境大气中的VOCs之所以受到 广泛关注主要有2方面原因：VOCs对人体健康的影响。甲醛、苯、1，3-丁二烯和氯乙烯已被国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）列为一类致癌物。另外有研究表明芳香烃类化合物（如：甲苯、二甲苯等）可能会对人体呼吸系统和大脑功能造成损伤[3]；VOCs是大气中光化学反应的“燃料”，是近地面臭氧和二次有机气溶胶（SOA）生成的重要前提物[4]；VOCs 的光化学氧化过程会扰乱大气中臭氧和OH自由基的循环，进而影响大气的氧化能力；由于VOCs对人体健康和空气质量的不利影响，需要对VOCs的排放进行控制，以降低大气中VOCs及其二次产物（O3和SOA）的浓度水平，进而改善空气质量，降低对人体健康的危害。因此建立准确可靠的VOCs排放清单是制定有效控制措施的前提和关键。
1 VOCs来源构成
挥发性有机物的来源研究和排放清单建立是一项非常具有挑战的工作，主要是因为VOCs来源种类繁多，而且包括很多无组织排放过程，同时VOCs排放特征具有显著的地域差异而且随着法规政策和控制措施的改变而成动态变化，有些VOC组分还可能存在二次源和未知源。
由于产生VOCs的工业行业众多，包括石油炼制、有机化工、医药、食品、日用品、轮胎制造等VOCS生产行业，以及包装印刷、机械制造、电子产品制造、交通设备制造、人造板与家具制造等以VOCs产品为原料的制造行业，不同行业VOCS排放的环境、排放的物质、排放特征以及治理技术都不尽相同。因此，需要结合行业排放特征，建立排放清单，制定适宜的VOCs行业标准。
近几年，我国机动车保有量持续快速增长，汽油、柴油的使用量逐年增大，机动车尾气排放VOCs也已成为空氣污染的首要因素。在日常生活中，能产生VOCs的环节主要有新居涂料装潢、生物质燃烧和炒菜做饭产生的油烟等。我国有些农村特别是北方及中西部地区，把植物秸秆和木柴等生物质作为取暖、做饭的燃料。在收割播种时节，有些地方的农民将秸秆就地燃烧，向空气中排放大量烟尘和VOCs，上述来源的VOCs无组织性排放及建立排放清单也不容忽视。
2 我国现有VOCs排放清单及其存在的问题
空气质量与污染排放是直接或间接相关的，建立详细准确的污染源排放清单是了解、控制和解决空气污染问题的基础和关键，因此建立详细准确的污染源排放清单是了解、控制和解决空气污染问题的基础和关键。污染物排放清单是管理部门制定减排法规政策和控制措施、相关企业开发或改进处理技术或工艺的重要依据，同时也是跟踪减排策略实施情况并评估其有效性的必要手段。在利用“化学传输模型”模拟会预测近地面臭氧和SOA浓度以及探讨其生成机理和控制措施时，细化到具体物种的VOCs源排放清单是必须的输入数据，其不确定性是影响当前“化学传输模型”模式研究结果准确性的重要因素。有研究表明在城市地区，VOCs排放数据的准确性可以直接影响近地面O3和SOA的模拟效果，并且会进一步影响有效控制措施的制定。
我国现有VOCs源排放清单所给出的排放量是通过“自下而上”方式收集各排放过程的排放因子和活动水平数据，并将二者相乘然后求和计算得到。由于VOCs的来源非常复杂，而且包括一些无组织排放过程（如：居民源和工业上的逸散性排放），这会给VOCs排放特征和活动水平数据的收集工作带来很大困难，进一步导致清单计算结果的高不确定性。针对所有可能的VOCs排放过程收集其活动水平数据并测量VOCs排放特征数据是不现实的，因此在利用“自下而上”方式建立VOCs排放清单时只能根据已有研究筛选最主要并且具有代表性的排放过程来计算VOCs排放量，但这样操作会导致较大误差，另外，所收集到的排放因子和活动水平数据本身存在很大的不确定性。VOCs排放因子的不确定性可从2方面分析：空间代表性，我国本土化的排放因子和源成分谱库数据不完整，很多排放过程仍主要采用欧美等发达国家所建立的排放因子库，如美国AP-42和SPCIATE数据库和欧盟的CORINAIR排放因子库；我国不同地区的经济发展水平和VOCs控制措施也存在显著差异，现在我国大部分针对VOCs排放特征的研究主要集中在经济发达地区（如：京津冀、江浙沪等），将这些研究结果推广等到全国范围可能会引入误差；时间代表性，随着排放标准的逐步加严、控制措施的改进和生产工艺的变更，VOCs的排放因子和源成分谱也会随之改变，但我国VOCs排放因子和源成谱数据库的更新明显滞后。从活动水平的不确定性主要来自2方面：统计数据自身的误差和这些信息被用来代表某个部门活动水平时的应用误差；统计量外推引入的误差。VOCs来源中包含很多无组织排放（如民用液化石油气挥发，生物燃料的燃烧等），这些排放过程中的数据难以获得，通常使用人口密度、GDP等其他统计量外推。
3 排放清单的建立及管理
3.1 分类及采样建立清单
将VOCs源分为固定源、移动源和无组织排放源3大类，以离线或在线的方式于各厂区、工业区及人口密集区等地域，按不同季节、不同时间段布点采样解析，逐步建立完善的排放清单。 3.2 清单管理
清单建立后，保持良好的清单管理将确保有效、及时地完成清单编制工作，清晰的清单编制过程，解析关键源类别及其活动水平，严谨的制度安排，明确清单编制工作任务和分工，严格的质量保证体系，确保各类数据合乎要求，结果真实、可靠。
3.3 质量保证与控制计划
质量保证与控制计划能够确定清单编制过程中程序上及技术上的问题，保证清单编制质量，是内部控制必不可少的一环。质量保证是由不直接参与清单编制过程的人员进行审查的过程。通过第3方对清单编制全过程的评价，确保在可获得的数据水平下，清单代表最接近真实的排放量。
3.4 验证
验证提供清单改进信息并作为质量保证与控制计划的一部分。驗证包括清单与其它单位或个人得到的排放量的对比，相一致则能够增加清单的真实性和可靠性。若有较大的差异则意味着其中一方或双方存在问题，在不知道孰优孰劣的情况下，应对清单进行重新计算和评价。一旦进行验证，应在报告中反映验证的结果，将清单改进建议纳入质量保证与控制计划中，并应审查验证本身的局限性和不确定性，这样的验证结果才是可信的。
4 针对企业的VOCs排放清单的确认方法
通过在线或离线监测设备的多种监测方式，针对某企业的VOCs进行监测和排放清单的整合，方式如：进行连续性监测、污染源气袋采样监测、排放污水顶空进样监测、成品顶空取样进样监测、生产工艺及过程的理论产物清单等方式整合排放清单。以某化工企业为例，建立该企业的排放清单。该化工企业共检出43种VOCs成分，其中定量分析34种化合物（详见表1），定性分析出9种化合物，其中7种是噻吩类化合物。该化工企业的特征VOCs为丙烯、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、萘等7种。
5 小结
不同于颗粒物污染所表现出来的雾霾、沙尘等比较极端的表象，VOCs的污染悄无声息，从各省市研究发现，目前城市挥发性VOCs污染还是比较严峻的，并且其的强氧化性，不稳定性，生成原因的复杂性，防治难度甚至比PM2.5更高，我国目前尚处于治理PM2.5超标的途中，在此过程中挥发性有机物VOCs的污染已凸显出来，建立分物种VOCs排放清单需要利用各类污染源VOCs的化学组成特征（即VOCs源成分谱）将计算出的VOCs排放总量细化到具体物种。此外，受体模型也需要VOCs源谱作为输入数据或者用于对解析结果的解释，清单的编制过程是一项十分复杂细致的工作，完善的大气污染物排放清单需要严格的清单管理及质量保证和控制计划，确保清单的完整性和准确性，并根据质量保证、控制计划的结果和验证环节对清单，因此在将VOCs纳入监测，制定标准的同时，各省市建立详尽的VOCs排放清单也是污染防治重要一环。
参考文献
[1]唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].高等教育出版社，2006.
[2]王斌.非甲烷碳氢化合物光化学初始浓度的计算与应用[D].北京大学博士学位论文，2010.
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[5]赵斌，马建中.天津大气污染源排放清单的建立[J].环境科学学报，2008，28（2）：368-375.
[6]魏巍，王书肖，郝吉明.中国人为源 VOC 排放清单不确定性研究[J].环境科学，2011，32（2）：307-312.
作者简介：祖彪（1982-），男，辽宁阜新人，硕士，工程师，研究方向：大气环境质量监测与分析。