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摘 要：为减少洗毛废水对环境的污染和洗毛落物对环境的污染，实现废水循环利用。制备了壳聚糖与聚氨酯共混生物膜，并选择酱油曲霉作为固定化微生物，将其固定在该膜上，研究了pH值、温度和碳源等对固化共混膜处理洗毛废水中COD和SS的影响。结果表明：当pH为6，温度为30 ℃，蔗糖为碳源时，COD和SS去除效果最好，处理后废水达到了GB 8979-1996污水综合排放标准的要求。
关键词：壳聚糖；固定化；酱油曲霉；洗毛废水
中图分类号：TS133. 2 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）33-0167-02
1 背景概述
毛纺织工业中的洗毛废水是主要的水污染源之一，主要含有羊毛脂、洗涤剂、羊汗、羊粪、草屑和短毛等杂物[1-3]。目前，破坏溶液体系的稳定性，实现固液分离，是处理洗毛废水的最有效方法之一。
研究表明生化法对去除洗毛废水中的污染物效果显著，该法主要通过微生物的作用使洗毛废水失去稳定性，即固液两相失去平衡，进而达到固液分离的目的[4]。壳聚糖因具有良好的生物相容性、生物可降解性、成膜性和无毒害性等，可作为吸附剂、絮凝剂用于废水的脱色、重金属离子的回收、食品生产业废水的絮凝反应和生物固定化载体等[5-8]，因而受到广泛关注。
本文采用具有生物相容性的壳聚糖作为载体，利用微生物固定化技术对洗毛废水进行处理，并通过洗毛废液中COD及SS的去除率来研究处理效果。
2 实 验
2.1 原料、试剂与仪器
洗毛废水：源于辽宁超懿工贸集团有限公司洗毛车间，其中COD质量浓度为12 000 mg/L，SS质量浓度为1 935 mg/L；酱油曲霉购自辽宁省菌种保藏中心；壳聚糖（80 M），山东奥康生物科技有限公司；聚氨酯为市售。
试剂：蔗糖、硝酸钠、硫酸亚铁、磷酸氢二钾、硫酸镁等均购于天津科密欧化学试剂开发中心。
仪器：高压蒸汽灭菌锅（ES-315，TOMY）；生化培养箱（LRH-250
A，广东省医疗器械厂）；恒温振荡培养箱（SPX-150-Z，上海一恒科技有限公司）；超净工作台（SW-CJ-2FD），电热恒温水浴锅（DK-S28，上海精宏实验设备有限公司）；精密pH计（PHS-3C）；磁力搅拌器（JB-2，上海雷磁新泾仪器有限公司）。
2.2 酱油曲霉的活化
酱油曲霉培养基：蔗糖30.0 g，硝酸钠3.0 g，硫酸镁0.5 g，硫酸亚铁0.01 g，磷酸氢二钾1.0 g，蒸馏水1.0 L。
酱油曲霉在pH值6.0和培养温度25 ℃条件下培养48 h后，保存于4 ℃冰箱中备用。
2.3 壳聚糖膜的制备
①将3 g壳聚糖放入圆底烧瓶中，并加入DMF，60 ℃下加热搅拌，使壳聚糖充分溶解；
②加入1 g碳源（蔗糖），充分搅拌；
③加入7 g聚氨酯，继续搅拌直到形成乳状透明溶液；
④溶液经脱泡处理后平铺于玻璃板上，自然晾干。
2.4 酱油曲霉的固定化
将壳聚糖共混生物膜悬挂在盛有酱油曲霉的烧杯中，并加入培养酱油曲霉的培养基，然后放入震荡培养箱中28 ℃培养固定化72 h。
2.5 性能测试
①膜的形貌特征：通过扫描电子显微镜SEM（JEOL JSM-64
60LV，日本电子株式会社）观察其膜的表面和横截面形态特征；
②COD和SS测试：测试固化共混膜处理后的洗毛废水中COD及SS的去除率。
3 结果与讨论
3.1 膜的形貌特征
从SEM观察可知，生物膜表面有圆形或椭圆形的孔洞，横截面呈多孔海绵状结构，为碳源缓释和菌种生长提供了有利条件。实验选用干法制膜，膜的表面比较粗糙，力学性能与湿法制膜相当，对微生物固定化更为有利。生物膜表面及横截面形态，如图1所示。
3.2 COD及SS去除效果分析
3.2.1 pH值对COD和SS去除效果的影响
测试固定化酱油曲霉对洗毛废水在pH分别为4、6、8和10时的絮凝效果的影响，洗毛废水pH值与COD和SS除去率的关系，如图2所示。
由图2可知，COD的去除率和SS去除率随着pH值的增大，先是增大然后减小，当pH值为6时达到最大，此时酱油曲霉絮凝剂的合成达到最佳，pH值过高或是过低都影响絮凝剂的合成，从而影响COD和SS的去除效率。
3.2.2 温度对COD和SS去除效果的影响
在处理温度分别为26 ℃、28 ℃、30 ℃、32 ℃和34 ℃条件下，分别对洗毛废水的处理效果进行测试，以COD和SS的去除率为指标，测试结果如图3所示。
由图3可知，随着温度的升高，COD和SS去除率先增加后减小。温度过低，酱油曲霉的新陈代谢缓慢，絮凝剂的合成缓慢；温度过高，代谢也会受到抑制，影响微生物的酶的活性，从而絮凝剂的合成和絮凝效果均受到影响。
3.2.3 碳源对COD去除效果的影响
在固定化膜中分别用蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作为碳源与共混膜进行混合，对其进行固定化，并处理洗毛废水，测试其对COD和SS去除率的影响，其结果如图4所示。
由图4可知，在蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中，蔗糖为最佳碳源。碳源对酱油曲霉的生长至关重要，缺乏必要的碳源，曲霉的生长受到限制，也不具有絮凝活性。
另外，由于固定化的特殊性，这种膜对碳源的缓释有特殊的影响，因而影响絮凝的效果。
最后，固定化膜选用蔗糖为碳源与共混膜进行混合，对其进行固定化，在pH为6，温度为30 ℃时处理洗毛废水，检测结果表明处理后洗毛废水的COD质量浓度由12 000 mg/L减少到 198 mg/L，悬浮物质量浓度（SS）由1 935 mg/L减少到125 mg/L，达到了GB 8979-1996污水综合排放标准中的二级标准。与传统的非固定化处理方法相比，微生物处理洗毛废水，在提高降解有机物效率的同时，也大大缩短了处理洗毛废水的周期。
4 结 论
采用干法制膜制备了内附碳源（蔗糖）的壳聚糖和聚氨酯的共混生物膜，该膜具有多孔结构，有利于碳源的缓释和菌种生长。采用蔗糖为碳源制备的生物膜进行洗毛废水处理实验，当pH为6，温度为30 ℃时，处理后洗毛废水的COD质量浓度由 12 000 mg/L减少到198 mg/L，悬浮物质量浓度（SS）由1 935 mg/L减少到125 mg/L，达到了GB 8979-1996污水综合排放标准中二级标准要求。
参考文献：
[1] 仝攀瑞，同帜，程刚，等.洗毛废水处理研究[J].毛纺科技，2004，（2）.
[2] 刘智，李顺鹏.高浓度洗毛废水生物降解的研究[J].应用与环境生物学 报，1999，（5）.
[3] 万继伟，杨凯.洗毛废水及其处理技术进展[J].污染防治技术，2007，（6）.
[4] 盛晴，程丽华，解勤卫，等.甲壳素/壳聚糖在废水处理中的应用[J].化学 工程师，2005，（8）.
[5] 陈天明，王世和，许琦.壳聚糖及其衍生物废水处理进展和含酚废水应 用前景[J].化工科技市场，2006，（6）.
关键词：壳聚糖；固定化；酱油曲霉；洗毛废水
中图分类号：TS133. 2 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）33-0167-02
1 背景概述
毛纺织工业中的洗毛废水是主要的水污染源之一，主要含有羊毛脂、洗涤剂、羊汗、羊粪、草屑和短毛等杂物[1-3]。目前，破坏溶液体系的稳定性，实现固液分离，是处理洗毛废水的最有效方法之一。
研究表明生化法对去除洗毛废水中的污染物效果显著，该法主要通过微生物的作用使洗毛废水失去稳定性，即固液两相失去平衡，进而达到固液分离的目的[4]。壳聚糖因具有良好的生物相容性、生物可降解性、成膜性和无毒害性等，可作为吸附剂、絮凝剂用于废水的脱色、重金属离子的回收、食品生产业废水的絮凝反应和生物固定化载体等[5-8]，因而受到广泛关注。
本文采用具有生物相容性的壳聚糖作为载体，利用微生物固定化技术对洗毛废水进行处理，并通过洗毛废液中COD及SS的去除率来研究处理效果。
2 实 验
2.1 原料、试剂与仪器
洗毛废水：源于辽宁超懿工贸集团有限公司洗毛车间，其中COD质量浓度为12 000 mg/L，SS质量浓度为1 935 mg/L；酱油曲霉购自辽宁省菌种保藏中心；壳聚糖（80 M），山东奥康生物科技有限公司；聚氨酯为市售。
试剂：蔗糖、硝酸钠、硫酸亚铁、磷酸氢二钾、硫酸镁等均购于天津科密欧化学试剂开发中心。
仪器：高压蒸汽灭菌锅（ES-315，TOMY）；生化培养箱（LRH-250
A，广东省医疗器械厂）；恒温振荡培养箱（SPX-150-Z，上海一恒科技有限公司）；超净工作台（SW-CJ-2FD），电热恒温水浴锅（DK-S28，上海精宏实验设备有限公司）；精密pH计（PHS-3C）；磁力搅拌器（JB-2，上海雷磁新泾仪器有限公司）。
2.2 酱油曲霉的活化
酱油曲霉培养基：蔗糖30.0 g，硝酸钠3.0 g，硫酸镁0.5 g，硫酸亚铁0.01 g，磷酸氢二钾1.0 g，蒸馏水1.0 L。
酱油曲霉在pH值6.0和培养温度25 ℃条件下培养48 h后，保存于4 ℃冰箱中备用。
2.3 壳聚糖膜的制备
①将3 g壳聚糖放入圆底烧瓶中，并加入DMF，60 ℃下加热搅拌，使壳聚糖充分溶解；
②加入1 g碳源（蔗糖），充分搅拌；
③加入7 g聚氨酯，继续搅拌直到形成乳状透明溶液；
④溶液经脱泡处理后平铺于玻璃板上，自然晾干。
2.4 酱油曲霉的固定化
将壳聚糖共混生物膜悬挂在盛有酱油曲霉的烧杯中，并加入培养酱油曲霉的培养基，然后放入震荡培养箱中28 ℃培养固定化72 h。
2.5 性能测试
①膜的形貌特征：通过扫描电子显微镜SEM（JEOL JSM-64
60LV，日本电子株式会社）观察其膜的表面和横截面形态特征；
②COD和SS测试：测试固化共混膜处理后的洗毛废水中COD及SS的去除率。
3 结果与讨论
3.1 膜的形貌特征
从SEM观察可知，生物膜表面有圆形或椭圆形的孔洞，横截面呈多孔海绵状结构，为碳源缓释和菌种生长提供了有利条件。实验选用干法制膜，膜的表面比较粗糙，力学性能与湿法制膜相当，对微生物固定化更为有利。生物膜表面及横截面形态，如图1所示。
3.2 COD及SS去除效果分析
3.2.1 pH值对COD和SS去除效果的影响
测试固定化酱油曲霉对洗毛废水在pH分别为4、6、8和10时的絮凝效果的影响，洗毛废水pH值与COD和SS除去率的关系，如图2所示。
由图2可知，COD的去除率和SS去除率随着pH值的增大，先是增大然后减小，当pH值为6时达到最大，此时酱油曲霉絮凝剂的合成达到最佳，pH值过高或是过低都影响絮凝剂的合成，从而影响COD和SS的去除效率。
3.2.2 温度对COD和SS去除效果的影响
在处理温度分别为26 ℃、28 ℃、30 ℃、32 ℃和34 ℃条件下，分别对洗毛废水的处理效果进行测试，以COD和SS的去除率为指标，测试结果如图3所示。
由图3可知，随着温度的升高，COD和SS去除率先增加后减小。温度过低，酱油曲霉的新陈代谢缓慢，絮凝剂的合成缓慢；温度过高，代谢也会受到抑制，影响微生物的酶的活性，从而絮凝剂的合成和絮凝效果均受到影响。
3.2.3 碳源对COD去除效果的影响
在固定化膜中分别用蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作为碳源与共混膜进行混合，对其进行固定化，并处理洗毛废水，测试其对COD和SS去除率的影响，其结果如图4所示。
由图4可知，在蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉中，蔗糖为最佳碳源。碳源对酱油曲霉的生长至关重要，缺乏必要的碳源，曲霉的生长受到限制，也不具有絮凝活性。
另外，由于固定化的特殊性，这种膜对碳源的缓释有特殊的影响，因而影响絮凝的效果。
最后，固定化膜选用蔗糖为碳源与共混膜进行混合，对其进行固定化，在pH为6，温度为30 ℃时处理洗毛废水，检测结果表明处理后洗毛废水的COD质量浓度由12 000 mg/L减少到 198 mg/L，悬浮物质量浓度（SS）由1 935 mg/L减少到125 mg/L，达到了GB 8979-1996污水综合排放标准中的二级标准。与传统的非固定化处理方法相比，微生物处理洗毛废水，在提高降解有机物效率的同时，也大大缩短了处理洗毛废水的周期。
4 结 论
采用干法制膜制备了内附碳源（蔗糖）的壳聚糖和聚氨酯的共混生物膜，该膜具有多孔结构，有利于碳源的缓释和菌种生长。采用蔗糖为碳源制备的生物膜进行洗毛废水处理实验，当pH为6，温度为30 ℃时，处理后洗毛废水的COD质量浓度由 12 000 mg/L减少到198 mg/L，悬浮物质量浓度（SS）由1 935 mg/L减少到125 mg/L，达到了GB 8979-1996污水综合排放标准中二级标准要求。
参考文献：
[1] 仝攀瑞，同帜，程刚，等.洗毛废水处理研究[J].毛纺科技，2004，（2）.
[2] 刘智，李顺鹏.高浓度洗毛废水生物降解的研究[J].应用与环境生物学 报，1999，（5）.
[3] 万继伟，杨凯.洗毛废水及其处理技术进展[J].污染防治技术，2007，（6）.
[4] 盛晴，程丽华，解勤卫，等.甲壳素/壳聚糖在废水处理中的应用[J].化学 工程师，2005，（8）.
[5] 陈天明，王世和，许琦.壳聚糖及其衍生物废水处理进展和含酚废水应 用前景[J].化工科技市场，2006，（6）.