论文部分内容阅读
摘要：[目的]建立离子色谱法同时测定水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法。[方法]水样经0.22 μm水相滤膜过滤后直接进样，采用IonPac CS16离子交换柱分离，以30 mmol/L甲磺酸（MSA）为淋洗液，等度洗脱，抑制型电导检测器进行检测，外标法定量。[结果]Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+在0.25～100.00 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系（r2≥0.999 2），检出限（LOD）为0.011～0.027 mg/L，定量限（LOQ）为0.036～0.089 mg/L，加标回收率为91.00%～105.49%，相对标准偏差小于5%。[结论]抑制电导-离子色谱法操作简单，灵敏度高，精密度良好，结果可靠，适用于水样中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6种阳离子的同时定量测定。
关键词：离子色谱；抑制电导；阳离子；水
中图分类号：S181 文献标识码：
A 文章编号：0517-6611（2016）07-135-03
Abstract：[Objective]An ion chromatography method with suppressed conductivity detection was developed for the simultaneous determination of Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+in water.[Method]The sample was purified with 0.22 μm hydro fiber membranes，then analyzed by suppressed conductivity detection，and quantified by external standard method.The cations were separated by IonPac CS16 ion exchange column and eluted with 30 mmol/L methylsulfonic acid （MSA） aqueous solution under gradient elution.[Result] The calibration curves of Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+performed good linear relationship （r2≥0.999 2） in range of 0.25-100 mg/L.The limits of detection （LODs） were between 0.011 and 0.027 mg/L.The limits of quantification （LOQs） were between 0.036 and 0.089 mg/L.The recoveries of six cations were between 91.00% and 105.49% with relative standard deviations （RSDs） less than 5%.[Conclusion] Ion chromatography with suppressed conductivity detection method can be applied to simultaneous quantitative determination of Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+ in water with simple operation，high sensitivity，good precision and reliable results.
Key words：Ion chromatography； Suppressed conductivity detection； Cation； Water
饮用水中常见的离子有Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等[1]，其中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+是国家标准GB 8537—2008《饮用天然矿泉水》[2]规定的天然饮用矿泉水水质必检指标。GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》[3]提供了離子色谱法测定生活饮用水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+ 的方法，足见水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+监控的重要性。国家标准GB/T 8538—2008《饮用天然矿泉水检验方法》[4]采用火焰发射光度法、火焰原子吸收分光光度法、乙二胺四乙酸二钠滴定法、离子色谱法测定天然矿泉水中的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子。分光光度法不适合同时测定多种金属阳离子，且耗时长；滴定法操作繁琐，易受干扰；电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）仪器昂贵；传统离子色谱法试剂耗用多，灵敏度难以满足痕量离子测定要求。离子色谱法是一种高选择性、高灵敏度的分析方法，在水质分析中发挥着重要作用[5]，近年来离子色谱广泛应用于饮用水[6-8]、海水[9-11]、环境水样[12-15]、饮料[16]等水样中阳离子的检测。笔者采用离子色谱法建立了一次进样同时测定水中6种阳离子含量的方法，进行了精密度、回收率评价，分析了矿泉水、山泉水等实际水样中6种阳离子含量，旨在为饮用水水质监控提供科学依据与借鉴。
1：材料与方法
1.1：材料：
ICS2100离子色谱仪（美国Thermo Fisher公司），配有KOH淋洗液自动发生装置；电导检测器；Ion Pac CS16阳离子分析柱（4 mm×250 mm）；Ion Pac CG16阳离子保护柱（4 mm×50 mm）；CERS500（4 mm）阳离子抑制器；Chromeleon 6.8色谱工作站；水相过滤膜（0.22 μm，上海兴亚净化材料厂）；聚丙烯取样瓶，聚丙烯色谱瓶。 6种阳离子混合标准溶液（Li+ 50 mg/L、Na+200 mg/L、NH4+ 250 mg/L、K+ 500 mg/L、Mg2+ 250 mg/L、Ca2+ 500 mg/L，美国Thermo Fisher公司），水为超纯水（MilliQ纯水发生器产生，美国Millipore公司），甲磺酸（>99%，北京百灵威科技公司）。收集17个水样进行测定，包括矿泉水、山泉水、井水、净化水、自来水、雨水。
1.2：方法
1.2.1：样品预处理。水样经0.22 μm水相滤膜过滤后，直接采用离子色谱仪分析。
1.2.2：离子色谱条件。淋洗液为30 mmol/L甲磺酸水溶液，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min，进样量25 μL，抑制器电流89 mA，电导池温度35 ℃，以保留时间定性，峰面积定量。采用离子色谱法分离分析水中阳离子的保留时间、峰形、分离度，分析时间受色谱柱类型、淋洗液流速、淋洗液浓度等因素的影响。以甲基磺酸溶液作为淋洗液，等度洗脱，直接进样，选择IonPac CS16阳离子交换柱分析水样中的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。
1.2.3：淋洗液浓度的考察。设定淋洗液流速为1.0 mL/min，考察淋洗液浓度为15、20、30、40 mmol/L时6种阳离子的分离度和分析时间。
1.2.4：标准曲线的绘制。分别移取0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL混合标准溶液，用超纯水定容至10 mL，配制成5级标准工作溶液，在优化的色谱条件下进行测定，以目标离子电导率（y）对质量浓度（x）进行回归分析，得到回归方程。
1.2.5：重复性与加标回收率的考察。选取1个样品，平行测定6次，取上述水样10 mL，参照原含量分别添加低、中、高3个水平的标准溶液，在优化的条件下测定6种阳离子含量，计算方法回收率。
2：结果与分析
2.1：离子色谱条件优化：
试验结果显示，甲磺酸浓度为15和20 mmol/L时，离子保留时间较长，峰形较宽，灵敏度低；甲磺酸浓度为40 mmol/L时，6种目标离子在25 min完全出峰，但Na+、NH4+分离不佳。综合考虑分离度和灵敏度，选择甲磺酸浓度为30 mmol/L。该条件下6种离子的色谱（图1）显示，6种阳离子完全分离且峰形较好，分析时间为33 min。
2.2：标准曲线与检出限：
由表1可知，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6种阳离子分别在0.25～10.00、1.00～40.00、1.25～50.00、2.50～100.00、1.25～50.00、2.50～
10000 mg/L
范围内呈良好的线性关系，相关系数（R2）≥
0999 2。将最低浓度的标准工作溶液平行测定10次，计算
2.3：方法重复性与加标回收率：
相对标准偏差（RSD）为157%～4.50%，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的RSD分别为3.07%、3.09%、2.31%、2.24%、1.57%、4.50%，精密度良好，表明该方法能满足水样中6种阳离子定量测定的要求。由表2可知，阳离子回收率为91.00%～105.49%，表明该方法定量准确，能满足水样中6种阳离子同时测定的要求。
2.4：样品分析：
由图2可知，样品色谱与标准液色谱的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+峰形对称，且各离子色谱峰完全分离。采用试验优化的色谱条件检测水中6种离子，可实现6种阳离子较好的分离，满足同时测定的要求。
3：结论
建立了化学抑制电导-离子色谱测定水样中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，并应用于实际样品的检测。该研究采用CS16阳离子交换柱，检出限（LOD）为0.011～0027 mg/L，加标回收率为91.00%～105.49%，这与文献[5，7，17]报道的CS12A阳离子交换柱结果一致。与传统的分光光度法、滴定法[4]相比，该方法操作简单，耗用试剂少，灵敏度高，不易受干扰，可有效监控饮用水中更低含量的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，适用于大批水样中的同时快速测定。
参考文献
[1]
王永根，王剑波.离子色谱法测定饮用水中6 种常见阳离子[J].中国卫生检验杂志，2015，25（3）：335-336，339.
[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.饮用天然矿泉水：GB 8537—2008[S].北京：中国标准出版社，2009.
[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法金属指标：GB/T 5750.6—2006[S].北京：中国标准出版社，2007.
[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.饮用天然矿泉水检验方法：GB/T 8538—2008[S].北京：中国标准出版社，2009.
[5] 王艳春.离子色谱法同时测定水中5种阳离子[J].中国卫生检验杂志，2005，15（9）：1100-1101.
[6] 杨兰玲，田海峰，张浩民，等.离子色谱双通道同时分析矿泉水中阴阳离子[J].环境保护科学，2012，38（6）：44-47.
[7] 闫春辉，徐凌云，钱文虎，等.离子色谱法测定不同地区家庭饮用井水中的阴、阳离子[J].理化检验-化学分册，2015，51（3）：210-214.
[8] 林华影，张琼，盛丽娜，等.离子色谱法同时测定水样中的10种阳离子[J].中国卫生检验杂志，2005，15（8）：920-922.
[9] 林红梅，林奇，徐国杰，等.离子色谱法测定海水中的阳离子[J].化学分析计量，2011，20（2）：27-29.
[10] 马冬冬，胡忠阳，叶明立，等.海水中阴、阳离子的离子色谱法检测[J].河南科技，2012（10）：76-77.
[11] 李国兴，施青红，郭莹莹，等.离子色谱-抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子[J].分析科学学报，2006，22（2）：153-156.
[12] 翟家骥.离子色谱法测定污水中阴、阳离子的前处理[J].化学分析计量，2002，11（2）：52-53.
[13] 于泓，李萍萍.离子色谱法测定雪样中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+离子的含量[J].色谱，1994，12（3）：219-220.
[14] 黄志鹄，麻娟.离子色谱法测定降水中的阳离子[J].化工技术与开发，2011（11）：49-50.
[15] NAKATANI N，KOZAKI D，TANA K.Development and application of advanced ion chromatography for water quality monitoring [J].Chinese journal of chromatography，2012，30（4）：365-368.
[16] 張婷婷，叶明立，胡忠阳，等.毛细管离子色谱法测定酒和饮料中阳离子[J].色谱，2012，30（4）：400-403.
[17] 何振宇，方祥玉，许风华，等.离子色谱法同时测定水中六种阳离子[J].理化检验-化学分册，2002，38（4）：176-177，179.
关键词：离子色谱；抑制电导；阳离子；水
中图分类号：S181 文献标识码：
A 文章编号：0517-6611（2016）07-135-03
Abstract：[Objective]An ion chromatography method with suppressed conductivity detection was developed for the simultaneous determination of Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+in water.[Method]The sample was purified with 0.22 μm hydro fiber membranes，then analyzed by suppressed conductivity detection，and quantified by external standard method.The cations were separated by IonPac CS16 ion exchange column and eluted with 30 mmol/L methylsulfonic acid （MSA） aqueous solution under gradient elution.[Result] The calibration curves of Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+performed good linear relationship （r2≥0.999 2） in range of 0.25-100 mg/L.The limits of detection （LODs） were between 0.011 and 0.027 mg/L.The limits of quantification （LOQs） were between 0.036 and 0.089 mg/L.The recoveries of six cations were between 91.00% and 105.49% with relative standard deviations （RSDs） less than 5%.[Conclusion] Ion chromatography with suppressed conductivity detection method can be applied to simultaneous quantitative determination of Li+，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+ in water with simple operation，high sensitivity，good precision and reliable results.
Key words：Ion chromatography； Suppressed conductivity detection； Cation； Water
饮用水中常见的离子有Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等[1]，其中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+是国家标准GB 8537—2008《饮用天然矿泉水》[2]规定的天然饮用矿泉水水质必检指标。GB/T 5750.6—2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》[3]提供了離子色谱法测定生活饮用水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+ 的方法，足见水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+监控的重要性。国家标准GB/T 8538—2008《饮用天然矿泉水检验方法》[4]采用火焰发射光度法、火焰原子吸收分光光度法、乙二胺四乙酸二钠滴定法、离子色谱法测定天然矿泉水中的Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子。分光光度法不适合同时测定多种金属阳离子，且耗时长；滴定法操作繁琐，易受干扰；电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）仪器昂贵；传统离子色谱法试剂耗用多，灵敏度难以满足痕量离子测定要求。离子色谱法是一种高选择性、高灵敏度的分析方法，在水质分析中发挥着重要作用[5]，近年来离子色谱广泛应用于饮用水[6-8]、海水[9-11]、环境水样[12-15]、饮料[16]等水样中阳离子的检测。笔者采用离子色谱法建立了一次进样同时测定水中6种阳离子含量的方法，进行了精密度、回收率评价，分析了矿泉水、山泉水等实际水样中6种阳离子含量，旨在为饮用水水质监控提供科学依据与借鉴。
1：材料与方法
1.1：材料：
ICS2100离子色谱仪（美国Thermo Fisher公司），配有KOH淋洗液自动发生装置；电导检测器；Ion Pac CS16阳离子分析柱（4 mm×250 mm）；Ion Pac CG16阳离子保护柱（4 mm×50 mm）；CERS500（4 mm）阳离子抑制器；Chromeleon 6.8色谱工作站；水相过滤膜（0.22 μm，上海兴亚净化材料厂）；聚丙烯取样瓶，聚丙烯色谱瓶。 6种阳离子混合标准溶液（Li+ 50 mg/L、Na+200 mg/L、NH4+ 250 mg/L、K+ 500 mg/L、Mg2+ 250 mg/L、Ca2+ 500 mg/L，美国Thermo Fisher公司），水为超纯水（MilliQ纯水发生器产生，美国Millipore公司），甲磺酸（>99%，北京百灵威科技公司）。收集17个水样进行测定，包括矿泉水、山泉水、井水、净化水、自来水、雨水。
1.2：方法
1.2.1：样品预处理。水样经0.22 μm水相滤膜过滤后，直接采用离子色谱仪分析。
1.2.2：离子色谱条件。淋洗液为30 mmol/L甲磺酸水溶液，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min，进样量25 μL，抑制器电流89 mA，电导池温度35 ℃，以保留时间定性，峰面积定量。采用离子色谱法分离分析水中阳离子的保留时间、峰形、分离度，分析时间受色谱柱类型、淋洗液流速、淋洗液浓度等因素的影响。以甲基磺酸溶液作为淋洗液，等度洗脱，直接进样，选择IonPac CS16阳离子交换柱分析水样中的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+。
1.2.3：淋洗液浓度的考察。设定淋洗液流速为1.0 mL/min，考察淋洗液浓度为15、20、30、40 mmol/L时6种阳离子的分离度和分析时间。
1.2.4：标准曲线的绘制。分别移取0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL混合标准溶液，用超纯水定容至10 mL，配制成5级标准工作溶液，在优化的色谱条件下进行测定，以目标离子电导率（y）对质量浓度（x）进行回归分析，得到回归方程。
1.2.5：重复性与加标回收率的考察。选取1个样品，平行测定6次，取上述水样10 mL，参照原含量分别添加低、中、高3个水平的标准溶液，在优化的条件下测定6种阳离子含量，计算方法回收率。
2：结果与分析
2.1：离子色谱条件优化：
试验结果显示，甲磺酸浓度为15和20 mmol/L时，离子保留时间较长，峰形较宽，灵敏度低；甲磺酸浓度为40 mmol/L时，6种目标离子在25 min完全出峰，但Na+、NH4+分离不佳。综合考虑分离度和灵敏度，选择甲磺酸浓度为30 mmol/L。该条件下6种离子的色谱（图1）显示，6种阳离子完全分离且峰形较好，分析时间为33 min。
2.2：标准曲线与检出限：
由表1可知，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+6种阳离子分别在0.25～10.00、1.00～40.00、1.25～50.00、2.50～100.00、1.25～50.00、2.50～
10000 mg/L
范围内呈良好的线性关系，相关系数（R2）≥
0999 2。将最低浓度的标准工作溶液平行测定10次，计算
2.3：方法重复性与加标回收率：
相对标准偏差（RSD）为157%～4.50%，Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的RSD分别为3.07%、3.09%、2.31%、2.24%、1.57%、4.50%，精密度良好，表明该方法能满足水样中6种阳离子定量测定的要求。由表2可知，阳离子回收率为91.00%～105.49%，表明该方法定量准确，能满足水样中6种阳离子同时测定的要求。
2.4：样品分析：
由图2可知，样品色谱与标准液色谱的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+峰形对称，且各离子色谱峰完全分离。采用试验优化的色谱条件检测水中6种离子，可实现6种阳离子较好的分离，满足同时测定的要求。
3：结论
建立了化学抑制电导-离子色谱测定水样中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的方法，并应用于实际样品的检测。该研究采用CS16阳离子交换柱，检出限（LOD）为0.011～0027 mg/L，加标回收率为91.00%～105.49%，这与文献[5，7，17]报道的CS12A阳离子交换柱结果一致。与传统的分光光度法、滴定法[4]相比，该方法操作简单，耗用试剂少，灵敏度高，不易受干扰，可有效监控饮用水中更低含量的Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，适用于大批水样中的同时快速测定。
参考文献
[1]
王永根，王剑波.离子色谱法测定饮用水中6 种常见阳离子[J].中国卫生检验杂志，2015，25（3）：335-336，339.
[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.饮用天然矿泉水：GB 8537—2008[S].北京：中国标准出版社，2009.
[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法金属指标：GB/T 5750.6—2006[S].北京：中国标准出版社，2007.
[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.饮用天然矿泉水检验方法：GB/T 8538—2008[S].北京：中国标准出版社，2009.
[5] 王艳春.离子色谱法同时测定水中5种阳离子[J].中国卫生检验杂志，2005，15（9）：1100-1101.
[6] 杨兰玲，田海峰，张浩民，等.离子色谱双通道同时分析矿泉水中阴阳离子[J].环境保护科学，2012，38（6）：44-47.
[7] 闫春辉，徐凌云，钱文虎，等.离子色谱法测定不同地区家庭饮用井水中的阴、阳离子[J].理化检验-化学分册，2015，51（3）：210-214.
[8] 林华影，张琼，盛丽娜，等.离子色谱法同时测定水样中的10种阳离子[J].中国卫生检验杂志，2005，15（8）：920-922.
[9] 林红梅，林奇，徐国杰，等.离子色谱法测定海水中的阳离子[J].化学分析计量，2011，20（2）：27-29.
[10] 马冬冬，胡忠阳，叶明立，等.海水中阴、阳离子的离子色谱法检测[J].河南科技，2012（10）：76-77.
[11] 李国兴，施青红，郭莹莹，等.离子色谱-抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子[J].分析科学学报，2006，22（2）：153-156.
[12] 翟家骥.离子色谱法测定污水中阴、阳离子的前处理[J].化学分析计量，2002，11（2）：52-53.
[13] 于泓，李萍萍.离子色谱法测定雪样中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+离子的含量[J].色谱，1994，12（3）：219-220.
[14] 黄志鹄，麻娟.离子色谱法测定降水中的阳离子[J].化工技术与开发，2011（11）：49-50.
[15] NAKATANI N，KOZAKI D，TANA K.Development and application of advanced ion chromatography for water quality monitoring [J].Chinese journal of chromatography，2012，30（4）：365-368.
[16] 張婷婷，叶明立，胡忠阳，等.毛细管离子色谱法测定酒和饮料中阳离子[J].色谱，2012，30（4）：400-403.
[17] 何振宇，方祥玉，许风华，等.离子色谱法同时测定水中六种阳离子[J].理化检验-化学分册，2002，38（4）：176-177，179.