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安徽中医药高等专科学校药学系，安徽芜湖，241000
【摘要】纳米结构的多面低聚倍半硅氧烷可以较为轻易地通过共聚﹑接枝以及共混掺合到常见的塑料中，从而改变聚合物性质。八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷可通过硅烷水解缩合制得，本文研究了反应的优化条件，通过红外吸收光谱和气质联用对产物进行了表征，讨论了产物组成与反应物投料比的关系。
【关键词】八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷，水解，缩合，红外，气质联用
多面低聚倍半硅氧烷（POSS）一般为无色的晶体物质，它为纳米结构，其顶点连有一个或者多个共价的易反应的功能取代基，这些功能基团可以进行聚合﹑接枝﹑表面键合等。所以纳米结构的POSS可以较为轻易地通过共聚﹑接枝以及共混掺合到常见的塑料中，从而改变聚合物性质，包括玻璃化转变温度（Tg）的增高﹑抗氧化性的提高﹑表面硬化度的增大﹑气体的渗透性﹑熔体张度或者模量增加等，也可提高聚合物机械性能和降低其可燃性。尤为可贵的是材料的拉伸性能基本不变，而其它的纳米材料的拉伸性能一般是下降的。 另外，POSS单体通过聚合，可以分子水平分散并结合到共聚物中，无相分离发生，这是在当前填充技术一个非常引人注目的發现。POSS的纳米结构在催化载体和生物制药等方面均有着广泛的应用前景。
在POSS中，以笼形六面体（T8）研究的最多，而含有8个相同取代基的T8与其它的相比有着最高的熔点和最低的挥发性，是制备复合材料的重点。如果八个取代基都是功能基团，给其进一步功能化带来困难；如果八个取代基中没有功能基团，则无法和其他物质反应制备分子型杂化材料，所以我们考虑制备既含功能基团又含一般烷基的POSS。合成它的方法较多，本文采用了三官能团硅烷水解缩合来制备，这种方法简单易行，采取的反应条件温和，对环境没有污染。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
甲基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；无水乙醇：宿州化学试剂厂，分析纯；盐酸：南京化学试剂一厂，分析纯。傅立叶红外光谱仪：美国Nexus公司；气质联用GC/MS：由Saturn2200质谱和GC3800气相色谱组成，美国Vavian公司。
1.2 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的制备在250ml的圆底烧瓶中加入98ml无水乙醇，19.9ml（0.1mol）甲基三乙氧基硅烷，20.8ml（0.1mol）乙烯基三乙氧基硅烷，30ml蒸馏水，0.5ml盐酸，在60℃下反应72小时，用油膜抽滤得白色粉末，放入真空干燥箱干燥。
2结果与讨论
2.1 两种反应物不同投料比对产率的影响
设计了7个反应体系，如表1所示：
从表1可见，随着反应配比中甲基三乙氧基硅烷摩尔含量的增加，生成T8的速率加快，反应产率增加。
2.2 加入水量对产率的影响
一般来说，硅氧烷的水解过程对水量的多少比较敏感，我们加入不同量的水探求加入水的多少对反应的影响，做了一组平行实验，配比如下2所示：
水在体系中不仅充当反应物还会和反应生成的中间产物以氢键的作用相结合，从而降低产物生成的活化能垒，达到提高反应速率的作用。所以对于反应体系来说，适当过量的水有提高反应速率的作用。因此，随着水量的增加，产率逐渐升高，但是当水量大量过量时，生成产物的产率反而降低，这主要由于水解生成了大量的交联结构，阻碍了产物的生成。
2.3 酸度对产率的影响
反应过程中盐酸的加入量直接影响反应体系的PH值，由于盐酸在反应的过程中充当催化剂的作用，所以对产物的产率会有很大的影响，因此我们做了一组平行实验。投料配比如表3所示：
设计不同的酸度，发现随着酸度的增大，刚开始反应的产率有明显的增加。但增加的幅度在减小。后来随着酸度的增加，产率随之减小。而酸度太大时，反应出现了凝胶导致得不到产物。所以存在一个比较理想的酸度范围使得产物的产率达到最高。
2.4反应时间对产率的影响
根据不同的反应时间，设计了一组实验。投料配比如表4所示：
由表4可知，随着反应时间增加，产率逐渐增加，反应逐渐达到平衡，继续增加反应时间，产率未有再增加，显示反应水解缩合是一个动态平衡过程。由此，我们可以认为平衡时最大的转化率为9.4%。
2.5反应温度对产率的影响
由于合成的过程是水解缩和的过程，而温度直接影响反应的过程。为了弄清温度对实验过程的影响，我们在其他实验条件一致的前提下做了一系列不同温度的平行实验，比较产率和反应温度之间的关系。具体反应配比如下表所示：
从表5可知，当反应温度较低时，反应3天后，产率仍很低，说明反应仍未达到平衡状态，随着温度的升高，平衡时间缩短，产率较高，继续升高温度，产率基本不变。说明反应体系已经处于平衡状态，这时产率为9.4%。而温度过高，硅氧烷容易在高温下重排，反而使产率下降。
2.6 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的结构表征图2从上到下依次为八（甲基，乙烯基）POSS，八甲基POSS，八乙烯基POSS的红外吸收光谱图， IR：ν=3040（CH2=CH-），2972（CH3），1605（C=C），1270（Si-C），1110（Si-O-Si）cm-1。
为了确定不同投料比时各组分的含量，将样品做了气质联用。
由色谱图看出，1：1投料一共出现了9个检出峰，并且由质谱图可得知其分子量与理论上的536、548、560、572、584、596、608、620、632吻合的较好，根据积分面积得出各组分含量。从表7看出，五种组分中2个甲基，6个乙烯基的含量最多，这是因为原料投料比是2：6。另四种组分含量极少。 对投料比3：5做了气质联用 ，图5共出现6个检出峰，根据积分面积得出各组分含量。
从表8看出，六种组分中3个甲基，5个乙烯基的含量最多，这是因为原料投料比是3：5。另三种组分含量极少。
对投料比1：7做了气质联用 ，图6共出现5个检出峰，根据积分面积得出各组分含量。
从表9看出，六种组分中1个甲基，7个乙烯基的含量最多，这是因为原料投料比是1：7。另四种组分含量极少。
由此得出结论，投料比不同，生成产物各组分含量也不同，与投料比相对应的那种产物含量最多。
3 结论
POSS分子可以较为轻易地通过共聚﹑接枝以及共混到常见的塑料中，从而改变聚合物性能，用途广泛。八（甲基，乙烯基）POSS分子可通过甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在溶剂乙醇中通过盐酸催化生成。通过对其优化条件的研究选择了最佳反应条件，盐酸0.5ml，溶剂98ml，反应时间72小时，反应温度60℃。通过气质联用发现投料比不同，生成产物各组分含量也不同，与投料比相对应的那种产物含量最多。
参考文献：
[1] Adam Strachota， Galina Tishchenko ， Libor Matejka ， Miroslav Bleha Chitosan. Oligo（silsesquioxane） Blend Membranes：Preparation， Morphology， and Diffusion Permeability [J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers，2001， 3（11）： 165～182
[2] S. Lucke， K. Stoppek-Langner. Polyhedral oligosilsesquioxanes POSS —building blocks for the development of nano-structured materials [J]. Applied Surface Science ，1999，144–145 ： 713～715
[3] R A Mantz， P F Jones， K P Chaffee， J D Lichtenhan， J W Gilman .Thermolysis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane （POSS） Macromers and POSS-Siloxane Copolymers [J].Chem. Mater， 1996， 8： 1250～1259
[4] Won Choi， Albert F Yee， Richard M Laine. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes. Epoxy Resinof Octa（dimethylsiloxyethylcyclohexylepoxide）Silsesquioxane [J]. Macromolecules 2003， 36： 5666～5682
[5] Michael E Wright， Derek A Schorzman， Frank J Feher， Ren-Zhi Jin . Synthesis and Thermal Curing of Aryl-Ethynyl-Terminated co POSS Imide Oligomers： New Inorganic/Organic Hybrid Resins [J].Chem. Mater， 2003， 15：264～268
[6]Mei-HuiTsai，Wha-Tzong Whang.Low dielectric polyimide poly（silsesquioxane）-like nanocomposite material[J].Polymer，2001，42：4197～4207
[7]Wenhua Zhang， Bruce X. Fu， Y. Seo， Eric Schrag， B. Hsiao， Patrick T. Mather， Nan-Loh Yang，Dayi Xu， Harald Ade， Miriam Rafailovich，Jonathan Sokolov. Effect of Methyl Methacrylate/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Random Copolymers in Compatibilization of Polystyrene and Poly（methyl methacrylate）
Blends [J]. Macromolecules， 2002， 35： 8029～8038
[8] Chyi-Ming Leu， Yao-Te Chang， Kung-Hwa Wei. Polyimide-Side-Chain Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites for Low Dielectric Film Applications [J].Chem. Mater， 2003， 15： 3721～3727
[9]T.N.Martynova and T.I.Chupakhina. J.Organomer.Chem.1988，345：11
作者簡介：吴蕾（1982-），女，安徽省芜湖市人，安徽中医药高等专科学校讲师，主要从事化学合成的研究
【摘要】纳米结构的多面低聚倍半硅氧烷可以较为轻易地通过共聚﹑接枝以及共混掺合到常见的塑料中，从而改变聚合物性质。八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷可通过硅烷水解缩合制得，本文研究了反应的优化条件，通过红外吸收光谱和气质联用对产物进行了表征，讨论了产物组成与反应物投料比的关系。
【关键词】八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷，水解，缩合，红外，气质联用
多面低聚倍半硅氧烷（POSS）一般为无色的晶体物质，它为纳米结构，其顶点连有一个或者多个共价的易反应的功能取代基，这些功能基团可以进行聚合﹑接枝﹑表面键合等。所以纳米结构的POSS可以较为轻易地通过共聚﹑接枝以及共混掺合到常见的塑料中，从而改变聚合物性质，包括玻璃化转变温度（Tg）的增高﹑抗氧化性的提高﹑表面硬化度的增大﹑气体的渗透性﹑熔体张度或者模量增加等，也可提高聚合物机械性能和降低其可燃性。尤为可贵的是材料的拉伸性能基本不变，而其它的纳米材料的拉伸性能一般是下降的。 另外，POSS单体通过聚合，可以分子水平分散并结合到共聚物中，无相分离发生，这是在当前填充技术一个非常引人注目的發现。POSS的纳米结构在催化载体和生物制药等方面均有着广泛的应用前景。
在POSS中，以笼形六面体（T8）研究的最多，而含有8个相同取代基的T8与其它的相比有着最高的熔点和最低的挥发性，是制备复合材料的重点。如果八个取代基都是功能基团，给其进一步功能化带来困难；如果八个取代基中没有功能基团，则无法和其他物质反应制备分子型杂化材料，所以我们考虑制备既含功能基团又含一般烷基的POSS。合成它的方法较多，本文采用了三官能团硅烷水解缩合来制备，这种方法简单易行，采取的反应条件温和，对环境没有污染。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
甲基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷：杭州金石化工有限公司；无水乙醇：宿州化学试剂厂，分析纯；盐酸：南京化学试剂一厂，分析纯。傅立叶红外光谱仪：美国Nexus公司；气质联用GC/MS：由Saturn2200质谱和GC3800气相色谱组成，美国Vavian公司。
1.2 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的制备在250ml的圆底烧瓶中加入98ml无水乙醇，19.9ml（0.1mol）甲基三乙氧基硅烷，20.8ml（0.1mol）乙烯基三乙氧基硅烷，30ml蒸馏水，0.5ml盐酸，在60℃下反应72小时，用油膜抽滤得白色粉末，放入真空干燥箱干燥。
2结果与讨论
2.1 两种反应物不同投料比对产率的影响
设计了7个反应体系，如表1所示：
从表1可见，随着反应配比中甲基三乙氧基硅烷摩尔含量的增加，生成T8的速率加快，反应产率增加。
2.2 加入水量对产率的影响
一般来说，硅氧烷的水解过程对水量的多少比较敏感，我们加入不同量的水探求加入水的多少对反应的影响，做了一组平行实验，配比如下2所示：
水在体系中不仅充当反应物还会和反应生成的中间产物以氢键的作用相结合，从而降低产物生成的活化能垒，达到提高反应速率的作用。所以对于反应体系来说，适当过量的水有提高反应速率的作用。因此，随着水量的增加，产率逐渐升高，但是当水量大量过量时，生成产物的产率反而降低，这主要由于水解生成了大量的交联结构，阻碍了产物的生成。
2.3 酸度对产率的影响
反应过程中盐酸的加入量直接影响反应体系的PH值，由于盐酸在反应的过程中充当催化剂的作用，所以对产物的产率会有很大的影响，因此我们做了一组平行实验。投料配比如表3所示：
设计不同的酸度，发现随着酸度的增大，刚开始反应的产率有明显的增加。但增加的幅度在减小。后来随着酸度的增加，产率随之减小。而酸度太大时，反应出现了凝胶导致得不到产物。所以存在一个比较理想的酸度范围使得产物的产率达到最高。
2.4反应时间对产率的影响
根据不同的反应时间，设计了一组实验。投料配比如表4所示：
由表4可知，随着反应时间增加，产率逐渐增加，反应逐渐达到平衡，继续增加反应时间，产率未有再增加，显示反应水解缩合是一个动态平衡过程。由此，我们可以认为平衡时最大的转化率为9.4%。
2.5反应温度对产率的影响
由于合成的过程是水解缩和的过程，而温度直接影响反应的过程。为了弄清温度对实验过程的影响，我们在其他实验条件一致的前提下做了一系列不同温度的平行实验，比较产率和反应温度之间的关系。具体反应配比如下表所示：
从表5可知，当反应温度较低时，反应3天后，产率仍很低，说明反应仍未达到平衡状态，随着温度的升高，平衡时间缩短，产率较高，继续升高温度，产率基本不变。说明反应体系已经处于平衡状态，这时产率为9.4%。而温度过高，硅氧烷容易在高温下重排，反而使产率下降。
2.6 八（甲基，乙烯基）多面低聚倍半硅氧烷的结构表征图2从上到下依次为八（甲基，乙烯基）POSS，八甲基POSS，八乙烯基POSS的红外吸收光谱图， IR：ν=3040（CH2=CH-），2972（CH3），1605（C=C），1270（Si-C），1110（Si-O-Si）cm-1。
为了确定不同投料比时各组分的含量，将样品做了气质联用。
由色谱图看出，1：1投料一共出现了9个检出峰，并且由质谱图可得知其分子量与理论上的536、548、560、572、584、596、608、620、632吻合的较好，根据积分面积得出各组分含量。从表7看出，五种组分中2个甲基，6个乙烯基的含量最多，这是因为原料投料比是2：6。另四种组分含量极少。 对投料比3：5做了气质联用 ，图5共出现6个检出峰，根据积分面积得出各组分含量。
从表8看出，六种组分中3个甲基，5个乙烯基的含量最多，这是因为原料投料比是3：5。另三种组分含量极少。
对投料比1：7做了气质联用 ，图6共出现5个检出峰，根据积分面积得出各组分含量。
从表9看出，六种组分中1个甲基，7个乙烯基的含量最多，这是因为原料投料比是1：7。另四种组分含量极少。
由此得出结论，投料比不同，生成产物各组分含量也不同，与投料比相对应的那种产物含量最多。
3 结论
POSS分子可以较为轻易地通过共聚﹑接枝以及共混到常见的塑料中，从而改变聚合物性能，用途广泛。八（甲基，乙烯基）POSS分子可通过甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在溶剂乙醇中通过盐酸催化生成。通过对其优化条件的研究选择了最佳反应条件，盐酸0.5ml，溶剂98ml，反应时间72小时，反应温度60℃。通过气质联用发现投料比不同，生成产物各组分含量也不同，与投料比相对应的那种产物含量最多。
参考文献：
[1] Adam Strachota， Galina Tishchenko ， Libor Matejka ， Miroslav Bleha Chitosan. Oligo（silsesquioxane） Blend Membranes：Preparation， Morphology， and Diffusion Permeability [J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers，2001， 3（11）： 165～182
[2] S. Lucke， K. Stoppek-Langner. Polyhedral oligosilsesquioxanes POSS —building blocks for the development of nano-structured materials [J]. Applied Surface Science ，1999，144–145 ： 713～715
[3] R A Mantz， P F Jones， K P Chaffee， J D Lichtenhan， J W Gilman .Thermolysis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane （POSS） Macromers and POSS-Siloxane Copolymers [J].Chem. Mater， 1996， 8： 1250～1259
[4] Won Choi， Albert F Yee， Richard M Laine. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes. Epoxy Resinof Octa（dimethylsiloxyethylcyclohexylepoxide）Silsesquioxane [J]. Macromolecules 2003， 36： 5666～5682
[5] Michael E Wright， Derek A Schorzman， Frank J Feher， Ren-Zhi Jin . Synthesis and Thermal Curing of Aryl-Ethynyl-Terminated co POSS Imide Oligomers： New Inorganic/Organic Hybrid Resins [J].Chem. Mater， 2003， 15：264～268
[6]Mei-HuiTsai，Wha-Tzong Whang.Low dielectric polyimide poly（silsesquioxane）-like nanocomposite material[J].Polymer，2001，42：4197～4207
[7]Wenhua Zhang， Bruce X. Fu， Y. Seo， Eric Schrag， B. Hsiao， Patrick T. Mather， Nan-Loh Yang，Dayi Xu， Harald Ade， Miriam Rafailovich，Jonathan Sokolov. Effect of Methyl Methacrylate/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Random Copolymers in Compatibilization of Polystyrene and Poly（methyl methacrylate）
Blends [J]. Macromolecules， 2002， 35： 8029～8038
[8] Chyi-Ming Leu， Yao-Te Chang， Kung-Hwa Wei. Polyimide-Side-Chain Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites for Low Dielectric Film Applications [J].Chem. Mater， 2003， 15： 3721～3727
[9]T.N.Martynova and T.I.Chupakhina. J.Organomer.Chem.1988，345：11
作者簡介：吴蕾（1982-），女，安徽省芜湖市人，安徽中医药高等专科学校讲师，主要从事化学合成的研究