CH3CH2O与HO2抽氢反应与主通道速率常数的理论研究

• 作 者: 李明静 张宇航 王凯 王志银 张田雷
• 机 构: 陕西省催化基础与应用重点实验室,陕西理工大学化学与环境科学学院,陕西汉中723000
• 出 处: 分子科学学报
• 发表日期: 2018年3期
• 关键词: CH3CH2O HO2 反应机理 速率常数

在B3 LYP//6-311++G(2df,2p)水平完成了对CH3CH2O与HO2反应各驻点物种的几何构型优化,并在相同水平上对相关物种进行了频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算.为得到较准确的单点能信息,同时采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法对反应途径中各驻点进行单点能校正.标题反应的单、三重态势能剖面图揭示,反应在单、三重态势能面上均有3条抽氢通道.其中单重态通道分别生成1 CH3CHO+ H2O2 (R1),CH3CH2OH+1O2 (R2)和1CH2CH2O+ H2O2 (R3),三重态通道分别生成3CH3CHO+ H2O2 (R4),CH3CH2OH+3O2 (R5)和3CH2CH2O+ H2O2(R6);势垒高度揭示三重态在动力学和热力学上比单重态更具优势.200 K～1 200 K区间内标题反应速率常数计算结果表明,除通道R5的速率常数几乎不随温度变化外,所有其他通道的速率常数均随温度升高而增大(即速率呈现正温度系数效应),同时发现抽氢通道R5的分支比始终大于94％,因而是绝对优势通道.