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摘 要：该研究用不同pH的溶液模拟酸雨淋洗土壤，不同时间同一pH的溶液模拟酸雨交换出铝离子，再用铝离子在醋酸-醋酸钠缓冲介质中与铬天青-S（CAS）及溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）反应生成蓝色三元铬合物在610nm处测其吸光度。结果表明：溶液的pH影响土壤淋洗液中的铝含量，随着酸雨pH的降低，淋出液中铝含量增加；同一pH溶液的淋浴时间越长，淋出液中铝离子浓度增大。酸雨使土壤的溶出铝量增加，从而危害植物的生长。
关键词：铝；土壤；铬天青-S；分光光度法
中图分类号 S157.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）13-0028-03
酸雨是当代全球性的重大环境问题，世界许多国家都在密切关注着它的发展[1]。铝是地壳中含量最丰富的金属元素之一。广泛存在于铝硅酸盐中[2]。铝离子对植物的毒害是酸性土壤上限制作物生产最重要的因素之一，严重影响土壤的作物生产。可溶性铝化合物对大多数植物都是有毒的，酸性土壤的水分溶解的铝化合物使一般作物难以正常生长，通常当溶解的铝浓度达到10～20mg/kg以上时[3]，植物就会出现铝毒症兆。为此，本文采用动态淋洗实验，研究了不同酸度的模拟酸雨对土壤中铝离子释放的影响。
1 材料与方法
1.1 实验原理 分光度法测定铝的显色剂选铬天青-S（简写CAS），是一种酸性染料。铝离子和铬天青-S在弱酸性溶液中生成红色的二元络合物，最大吸收波长为545nm，摩尔吸收系数k=4×104Lmol/cm[4]。铝离子与铬天青-S反应时，若加入含有长碳链的有机表面活性剂，如溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB），则可以形成三元络合物，其最大吸收波长向长波方向移动（红移），摩尔吸收系数增大2～3倍，测定灵敏度显著提高[5]。本实验通过绘制络合物Al-CAS-CTMAB三元络合物的标准曲线，并计算其线性回归方程，从而进行铝含量的测定。
1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器 砂心漏斗（60mL），S-22型分光光度计（上海棱光技术有限公司），电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司）。
1.2.2 试剂 （1）根据我国酸雨区酸雨成分[6]，用0.8mol/L H2SO4和0.1mol/LHNO3溶液按SO42-和NO3-的摩尔比为8∶1配成混合酸溶液，再用蒸馏水分别配成pH2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5的模拟酸雨溶液，用蒸馏水作对照。（2）1mol/L铝标准储备液：准确称取8.784 8gKAl（SO4）2·12H2O（分析纯），用蒸馏水溶解以后，定容于500mL容量瓶中。（3）1.0μg/mL铝标准使用液：由铝标准储备液逐级稀释而成。（4）1%（V/V）硫酸溶液。（5）2.0g/L CTMAB：准确称取1.000 0g溴化十六烷基铵（CTMAB），蒸馏水溶解并定容至500mL容量瓶中。（6）10g/L抗坏血酸溶液：准确称取5.000g抗坏血酸，蒸馏水溶解并定溶至500mL容量瓶中。（7）0.5g/L铬天青-S溶液：准确称取0.2500g铬天青-S，蒸馏水溶解并定容至500mL容量瓶中。（8）醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=6.00～7.00）：准确称取34gNaAc·3H2O溶于450mL水，加2.6mL冰醋酸，蒸馏水稀释定容于500mL容量瓶[7]。
1.3 样品选择及预处理 淋溶试验所用土壤取于信阳农林学院草坪内土壤。经过风干之后，再碾碎，最后用孔径2mm分样筛筛取。称取处理后的土样30.00g粒径2mm土样，一共称取8份，备用。
1.4 测定方法
1.4.1 络合物的最大吸收波长 在S-22型分光光度计上，用1cm比色皿在580～640nm波长范围内每间隔10nm扫描一次三元络合物的吸光度，最大吸收波长在610nm处，其结果见图1。
1.4.2 标准曲线的绘制 吸取0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL2μg/mL的铝标准使用液，分别置于25mL比色管中，依次加入1mL1%的硫酸溶液，5mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，1mL10g/L的抗坏血酸溶液，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。室温放置30min后，用1cm的比色皿，以试剂空白做参比[7]，在610nm波长处测定其吸光度，然后绘制标准曲线，如图2所示。由图2可知，回归方程为：A=0.00671+0.292794C，相关系数R=0.998 16，铝含量在0.02～0.2μg/mL范围内与吸光度值呈良好的线性关系。
1.4.3 土壤淋洗试验 将称取好的8份土样分别置于8只砂心漏斗中，形成约30cm高土柱。砂心漏斗上端分别用pH2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5以及蒸馏水参比液淋溶，淋容量皆为200mL，依次编号为1、2、3、4、5、6、7、8；漏斗下端用8只250mL锥形瓶收集淋出液，淋溶持续时间约50min，淋溶量约160mL，待测。再从8份待测液中分别取出100mL，按上述淋溶试验步骤进行二次淋溶，淋溶时间约为28min，淋出液约90mL，编号为12、22、32、42、52、62、72、82待测。
1.4.4 淋出液的测定 准确量取3mL淋出液于25mL比色管中（第一次淋溶出的和第二次淋溶的分为两组），按标准曲线绘制时所用方法依次加入各种试剂，两组分别以8和82号蒸馏水淋出液作参比，测定吸光度，把测得的各吸光度代入回归方程，计算出淋出液中铝的含量。
2 结果与分析
2.1 样品测定结果 从表3可以看出，土壤中铝离子的含量随着溶液pH值的降低而增加，当溶液pH为2.5时，淋出液中铝的含量达到最大，为0.102 1mg/mL。从表4可以看出，当以上淋出液进行二次淋溶试验之后（即相当于在同一pH值下加长了淋溶时间），二次淋出液中铝的含量也会相应地增加。 2.2 酸度的影响 在6支25mL比色管中，各加入2.00mL铝标准使用液，再分别加入5mLpH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5、7.0的缓冲溶液，再按样品测定步骤进行，结果表明：在pH=6.5的缓冲溶液中，三元络合物的吸光度最大，显色最稳定。
2.3 显色时间与稳定性 显色时间少于20min，吸收值偏低，显色不完全，30min后基本稳定。试剂空白及络合物稳定至少12h以上，故选择30min后测定。
3 结论与讨论
酸雨可导致土壤酸化。我国南方土壤本来多呈酸性，再经酸雨冲刷，加速了酸化进程；我国北方土壤呈碱性，对酸雨有较强r 缓冲能力。土壤中含有大量铝的氢氧化物，土壤酸化后，可加速土壤中含铝的原生和次生矿物风化而释放大量铝离子，形成植物可吸收的形态铝化合物[8]。植物长期和过量地吸收铝，会引起中毒甚至死亡，因此，本实验中土壤中溶出铝含量的测定方法对农业及园林业都具有积极的意义。本试验中的方法测定铝含量灵敏、快捷，仪器简单，且选择性准确度好，特别是在pH6.5的条件下，铝离子Al3+与溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）的络合能力也显著增强。
酸性土壤上铝毒对植物影响是一个世界性的问题，要真正弄清铝对植物的作用机理，还须在研究方法上多下功夫。
参考文献
[1]张新民，柴发合，王淑兰，等.中国酸雨研究现状[J].环境科学研究，2010，23（5）：527-532.
[2]王建蕊，张杰，李琼琼，等.铝质岩制备矿物聚合物材料的实验研究[J].硅酸盐通报，2014，33（9）：2212-2216.
[3]汪吉东，高秀美，陈丹艳，等.不同pH降雨淋溶对原状水稻土土壤酸化的影响[J].水土保持学报，2009，23（4）：118-122.
[4]孙伟，梁光远，吴晓辉，等.膨化食品中铝含量的测定与研究[J].杭州师范大学学报（自然科学版），2014，13（1）：60-62.
[5]开小明，方皓文，郝施玲，等.铬天青S光度法测定塑料薄膜镀铝厚度[J].冶金分析，2013，33（8）：49-51.
[6]石春娥，邓学良，杨元建，等.1992—2013年安徽省酸雨变化特征及成因分析[J].南京大学学报（自然科学版），2015，51（3）：07-11.
[7]孙伟，殷东林，叶兆伟，等.食品中铝含量测定方法的改进与研究[J].中国食品添加剂，2013（5）：219-222.
[8]裴新梅，许中坚.酸铝与铅复合污染对大豆幼苗生长的影响[J].湖南生态科学学报，2015，2（4）：14-21.
关键词：铝；土壤；铬天青-S；分光光度法
中图分类号 S157.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）13-0028-03
酸雨是当代全球性的重大环境问题，世界许多国家都在密切关注着它的发展[1]。铝是地壳中含量最丰富的金属元素之一。广泛存在于铝硅酸盐中[2]。铝离子对植物的毒害是酸性土壤上限制作物生产最重要的因素之一，严重影响土壤的作物生产。可溶性铝化合物对大多数植物都是有毒的，酸性土壤的水分溶解的铝化合物使一般作物难以正常生长，通常当溶解的铝浓度达到10～20mg/kg以上时[3]，植物就会出现铝毒症兆。为此，本文采用动态淋洗实验，研究了不同酸度的模拟酸雨对土壤中铝离子释放的影响。
1 材料与方法
1.1 实验原理 分光度法测定铝的显色剂选铬天青-S（简写CAS），是一种酸性染料。铝离子和铬天青-S在弱酸性溶液中生成红色的二元络合物，最大吸收波长为545nm，摩尔吸收系数k=4×104Lmol/cm[4]。铝离子与铬天青-S反应时，若加入含有长碳链的有机表面活性剂，如溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB），则可以形成三元络合物，其最大吸收波长向长波方向移动（红移），摩尔吸收系数增大2～3倍，测定灵敏度显著提高[5]。本实验通过绘制络合物Al-CAS-CTMAB三元络合物的标准曲线，并计算其线性回归方程，从而进行铝含量的测定。
1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器 砂心漏斗（60mL），S-22型分光光度计（上海棱光技术有限公司），电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司）。
1.2.2 试剂 （1）根据我国酸雨区酸雨成分[6]，用0.8mol/L H2SO4和0.1mol/LHNO3溶液按SO42-和NO3-的摩尔比为8∶1配成混合酸溶液，再用蒸馏水分别配成pH2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5的模拟酸雨溶液，用蒸馏水作对照。（2）1mol/L铝标准储备液：准确称取8.784 8gKAl（SO4）2·12H2O（分析纯），用蒸馏水溶解以后，定容于500mL容量瓶中。（3）1.0μg/mL铝标准使用液：由铝标准储备液逐级稀释而成。（4）1%（V/V）硫酸溶液。（5）2.0g/L CTMAB：准确称取1.000 0g溴化十六烷基铵（CTMAB），蒸馏水溶解并定容至500mL容量瓶中。（6）10g/L抗坏血酸溶液：准确称取5.000g抗坏血酸，蒸馏水溶解并定溶至500mL容量瓶中。（7）0.5g/L铬天青-S溶液：准确称取0.2500g铬天青-S，蒸馏水溶解并定容至500mL容量瓶中。（8）醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=6.00～7.00）：准确称取34gNaAc·3H2O溶于450mL水，加2.6mL冰醋酸，蒸馏水稀释定容于500mL容量瓶[7]。
1.3 样品选择及预处理 淋溶试验所用土壤取于信阳农林学院草坪内土壤。经过风干之后，再碾碎，最后用孔径2mm分样筛筛取。称取处理后的土样30.00g粒径2mm土样，一共称取8份，备用。
1.4 测定方法
1.4.1 络合物的最大吸收波长 在S-22型分光光度计上，用1cm比色皿在580～640nm波长范围内每间隔10nm扫描一次三元络合物的吸光度，最大吸收波长在610nm处，其结果见图1。
1.4.2 标准曲线的绘制 吸取0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL2μg/mL的铝标准使用液，分别置于25mL比色管中，依次加入1mL1%的硫酸溶液，5mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液，1mL10g/L的抗坏血酸溶液，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。室温放置30min后，用1cm的比色皿，以试剂空白做参比[7]，在610nm波长处测定其吸光度，然后绘制标准曲线，如图2所示。由图2可知，回归方程为：A=0.00671+0.292794C，相关系数R=0.998 16，铝含量在0.02～0.2μg/mL范围内与吸光度值呈良好的线性关系。
1.4.3 土壤淋洗试验 将称取好的8份土样分别置于8只砂心漏斗中，形成约30cm高土柱。砂心漏斗上端分别用pH2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5以及蒸馏水参比液淋溶，淋容量皆为200mL，依次编号为1、2、3、4、5、6、7、8；漏斗下端用8只250mL锥形瓶收集淋出液，淋溶持续时间约50min，淋溶量约160mL，待测。再从8份待测液中分别取出100mL，按上述淋溶试验步骤进行二次淋溶，淋溶时间约为28min，淋出液约90mL，编号为12、22、32、42、52、62、72、82待测。
1.4.4 淋出液的测定 准确量取3mL淋出液于25mL比色管中（第一次淋溶出的和第二次淋溶的分为两组），按标准曲线绘制时所用方法依次加入各种试剂，两组分别以8和82号蒸馏水淋出液作参比，测定吸光度，把测得的各吸光度代入回归方程，计算出淋出液中铝的含量。
2 结果与分析
2.1 样品测定结果 从表3可以看出，土壤中铝离子的含量随着溶液pH值的降低而增加，当溶液pH为2.5时，淋出液中铝的含量达到最大，为0.102 1mg/mL。从表4可以看出，当以上淋出液进行二次淋溶试验之后（即相当于在同一pH值下加长了淋溶时间），二次淋出液中铝的含量也会相应地增加。 2.2 酸度的影响 在6支25mL比色管中，各加入2.00mL铝标准使用液，再分别加入5mLpH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5、7.0的缓冲溶液，再按样品测定步骤进行，结果表明：在pH=6.5的缓冲溶液中，三元络合物的吸光度最大，显色最稳定。
2.3 显色时间与稳定性 显色时间少于20min，吸收值偏低，显色不完全，30min后基本稳定。试剂空白及络合物稳定至少12h以上，故选择30min后测定。
3 结论与讨论
酸雨可导致土壤酸化。我国南方土壤本来多呈酸性，再经酸雨冲刷，加速了酸化进程；我国北方土壤呈碱性，对酸雨有较强r 缓冲能力。土壤中含有大量铝的氢氧化物，土壤酸化后，可加速土壤中含铝的原生和次生矿物风化而释放大量铝离子，形成植物可吸收的形态铝化合物[8]。植物长期和过量地吸收铝，会引起中毒甚至死亡，因此，本实验中土壤中溶出铝含量的测定方法对农业及园林业都具有积极的意义。本试验中的方法测定铝含量灵敏、快捷，仪器简单，且选择性准确度好，特别是在pH6.5的条件下，铝离子Al3+与溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB）的络合能力也显著增强。
酸性土壤上铝毒对植物影响是一个世界性的问题，要真正弄清铝对植物的作用机理，还须在研究方法上多下功夫。
参考文献
[1]张新民，柴发合，王淑兰，等.中国酸雨研究现状[J].环境科学研究，2010，23（5）：527-532.
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[6]石春娥，邓学良，杨元建，等.1992—2013年安徽省酸雨变化特征及成因分析[J].南京大学学报（自然科学版），2015，51（3）：07-11.
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