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摘要：硫氰酸钾比色法测定钨是基于Ｗ5＋与硫氰酸钾形成黄色络合物。为使钨完全还原为5价，通常单独使用三氯化钛作还原剂。此方法在应用过程中，由于Ti3＋本身呈紫色，加多会掩盖络合物的黄色，加少则出现硫氰酸铁之红色丝状物影响比色的情况。通过大量的试验，采用氯化亚锡－三氯化钛作双还原剂，控制最佳酸度、温度和时间，从而获得稳定的络合物，提高了分析结果的稳定性。通过对国家一级标准物质进行分析验证，从而证实方法可行，能够保证样品的测试精密度和准确度。本方法尤其适用于低含量、大批量钨矿样品的测定。
关键词：氯化亚锡；三氯化钛；比色法；钨；还原剂
中图分类号：O657.32 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）24－0028－02
钨的测定方法有重量法、容量法、光度法、极谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法等。目前应用较多的仍是重量法、光度法和极谱法。光度法适用于微量钨的测定。光度法有二硫酚法、对苯二酚法、罗丹明B法和硫氰酸钾法，前3种方法干扰元素较多、操作繁杂，在岩矿分析中已不采用。硫氰酸钾法操作简单、干扰少，是目前广泛采用的方法。文章运用硫氰酸钾比色法测定低含量钨。硫氰酸钾比色法是在HCL的溶液中，W5＋与硫氰酸盐形成黄色络合物，并借以比色，W完全还原为＋5价则成为该方法的关键，如还原剂仅为三氯化钛，络合物稳定性差，样品结果难于重现，精密度差，准确度难于保证，故采用双还原剂方法加以改进。本文是将两种还原剂配成混合溶液，一次加入，经过大量实验，证明该方法重现性好，络合物稳定时间长，操作更为便捷，适用于大批量样品中W的测定。
1实验部分
1.1实验原理
试样以过氧化钠熔融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。被氯化亚锡和三氯化钛还原成5价并与硫氰酸盐络合成黄色配合物，借以进行光度法测定。此方法适用于钨矿中小于2%钨的测定。
1.2仪器和主要试剂
752N型分光光度计（上海分析仪器厂）。
TiCl3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
Na2O2、NaOH、KSCN、SnCl2、无水乙醇均为分析纯。
实验用水均为二次水。
1.3溶液的配制
硫氰酸钾溶液（250 g/L）。
NaOH溶液（40 g/L）。
SnCl2－TiCl3的盐酸溶液：称取10.0g的SnCl2，加入一些预先配好的8 mol/LHCL，加热至溶液清亮，即SnCl2完全溶解，冷却后加入3.0 mLTiCl3溶液，用8 mol/LHCL定容至1 000 mL，摇匀。
钨标准储备溶液：100 μg/mL的WO3（国家标准物质研究中心）。
钨标准溶液（20 μg/mL的WO3标准溶液）：取20 mL钨标准储备溶液加入100 mL容量瓶中，用40 g/LNaOH溶液定容至刻度，摇匀后转移至塑料瓶中待用。
1.4标准曲线的绘制
准确吸取20 μg/mLWO3标准溶液0、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL置于25 mL比色管中，不足10 mL的补加40 g/LNaOH溶液至10 mL，准确加入1.0 mL 250 g/LKSCN溶液，摇匀，然后用SnCl2－TiCl3的HCL溶液定容至刻度，摇匀。并迅速冷却30 min后在波长405 nm处，用2 cm比色杯比色。
2样品分析
2.1实验步骤
称取0.1000～0.5000 g（精确至0.0001 g）样品于铁坩埚中，加入2.0 gNa2O2，用玻璃棒将样品与熔剂充分混匀，再覆盖1.0 gNa2O2，置于已升温至700 ℃的高温炉中熔融8 min，至熔融物刚呈全熔状态，取出并冷却。置于250 mL烧杯中用热水浸提，待剧烈反应停止，加少许95%的乙醇以消除高价态Mn的影响，并在电热板上煮沸3～5 min以破坏H2O2，冷却后移入100 mL容量瓶中定容澄清。根据样品含量不同，分取5 mL或10 mL（不足10 mL者补加NaOH溶液至10 mL）于25 mL比色管中，以下同标准曲线。
2.2方法精密度和准确度
将标准物质钼矿石GBW07238和钨矿石GBW（E）07241分别进行12次平行测定，结果见表１。使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性较高。
表1标准物质钼矿石和钨矿石平行测定的结果
标准物质编号 标准物质 分次测定 平均值
GBW07238 0.36 0.360.350.380.38
0.340.360.370.35
0.360.360.370.34 0.36
GBW07241 0.22 0.210.230.230.22
0.210.220.210.23
0.220.220.230.21 0.22
2.3方法线性范围
按照1.4节步骤测定标准曲线，数据见表2，标准曲线的线性方程为y＝0.002 8x＋0.000 09，线性回归系数R2＝0.999 9，符合分析要求。
表2钨的标准曲线测定值
m（WO3）/μg 0 10 20 40 60 80 100 120
吸光度 0.000 0.028 0.056 0.115 0.170 0.224 0.282 0.341
2.4样品分析结果
选取某钨矿项目样品，采用本方法测定。目前使用该方法已分析1 000余件样品，外检合格率达95%。
3讨论
3.1酸度
在分光光度分析中，溶液的酸度是非常重要的因素，尤其本实验中，显色时溶液的酸度应严格控制，硫氰酸钨的络合物在HCL体系中，用TiCl3作还原剂时显色酸度为25%～30%（体积分数）。显色酸度过低，显色慢；酸度过高，颜色不稳定，易褪为绿色溶液，而且溶液的酸度在此范围内，许多元素的存在不干扰W的测定，显色后溶液颜色清亮。
3.2显色时间和新旧方法稳定时间的比对
显色时间由显色反应的反应速度和温度决定。用100 μg的WO3标准溶液在不同的显色时间测量其吸光度。由表3数据可知，在15 min时吸光度开始稳定，30 min后吸光度持续稳定。在硫氰酸盐比色法中，因为加入SnCl2－TiCl3使得溶液需经相当长的一段时间后才稳定显色。测试时最好在定容30 min后比色。
表3显色时间与吸光度的关系
t/min 5 10 15 20 30 40 60 90
吸光度 0.255 0.260 0.264 0.268 0.280 0.281 0.282 0.282
原方法只加入了TiCl3一种还原剂，新旧两种方法的稳定性实验数据，即在不同时间下测定结果见表4、表5，通过多次相同标准系列比对，原方法的吸光度明显偏低，且稳定性差。1 h后溶液褪色，无法再使用。而新方法稳定性好，稳定时间可达10 h，适用于大批量样品的测定。
表4新方法络合物的稳定性
t 0 10 20 40 60 80 100 120
10 min 0.000 0.026 0.055 0.107 0.160 0.214 0.272 0.330
30 min 0.000 0.028 0.056 0.115 0.170 0.224 0.282 0.341
1 h 0.000 0.028 0.055 0.115 0.171 0.223 0.284 0.341
5 h 0.000 0.027 0.055 0.113 0.170 0.223 0.283 0.340
10 h 0.000 0.028 0.056 0.114 0.171 0.224 0.284 0.339
12 h 0.000 0.025 0.050 0.107 0.160 0.212 0.270 0.325
表5旧方法络合物的稳定性
t/min 0 10 20 40 60 80 100 120
10 0.000 0.020 0.042 0.087 0.130 0.170 0.210 0.243
30 0.000 0.026 0.052 0.105 0.154 0.210 0.264 0.312
60 0.000 0.024 0.048 0.097 0.148 0.196 0.242 0.300
3.3问题与讨论
（1）加入部分SnCl2－TiCl3后，如溶液呈现明显的橙红色，说明W被TiCl3还原为5价，与硫氰酸盐生成橙红色的络合物，应不断摇动待其褪色后再稀释至刻度，否则影响测定。
（2）加入SnCl2－TiCl3后，血红色先出现后消失，是因为硫氰酸铁之红色被SnCl2－TiCl3还原而消失，如果比色前血红色丝状物出现即为还原剂作用弱，应加大还原剂的用量。
4结束语
该方法双还原剂一次加入，操作简便，提高了络合物的稳定时间，分析结果重现性好，准确可靠，可提高工作效率；该方法特别适用于矿石中低品位、大批量钨矿样品测定。
参考文献
1 岩石矿物分析编委会.《岩石矿物分析》第三分册（第四版）［M］.北京：地质出版社，2011
2岩石矿物分析编委会.《岩石矿物分析》第一分册（第三版）［M］.北京：地质出版社，1991
The Improvement of Determination Method for Tungsten
Zhang Qingyan
Abstract: Potassium thiocyanate colorimetric determining tungsten is based on the yellow coordination compound composed by W5+ and potassium thiocyanate. In order to fully restore tungsten to 5 valence, titanium trichloride is usually used alone as reducing agent. In the application process of this method, as Ti3+ is purple, if adding more, it will cover the yellow of coordination compound, while less will occur red filaments of iron thiocyanate affecting the colorimetric situation. Through a large number of experiments, using stannous chloride－titanium trichloride as a double－reducing agent, best controlling acidity, temperature and time can achieve a stable coordination compound, and improve the stability of analysis results. Through the analysis and verification of national first－class standard material, it is confirmed that the method is feasible, to ensure the test precision and accuracy of sample. This method is especially applied in the determinationof low level and large quantities of tungsten ore samples.
Key words: Stannous chloride dihydrate; titanium trichloride; colorimetry; tungsten; reducing agent
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”
关键词：氯化亚锡；三氯化钛；比色法；钨；还原剂
中图分类号：O657.32 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）24－0028－02
钨的测定方法有重量法、容量法、光度法、极谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法等。目前应用较多的仍是重量法、光度法和极谱法。光度法适用于微量钨的测定。光度法有二硫酚法、对苯二酚法、罗丹明B法和硫氰酸钾法，前3种方法干扰元素较多、操作繁杂，在岩矿分析中已不采用。硫氰酸钾法操作简单、干扰少，是目前广泛采用的方法。文章运用硫氰酸钾比色法测定低含量钨。硫氰酸钾比色法是在HCL的溶液中，W5＋与硫氰酸盐形成黄色络合物，并借以比色，W完全还原为＋5价则成为该方法的关键，如还原剂仅为三氯化钛，络合物稳定性差，样品结果难于重现，精密度差，准确度难于保证，故采用双还原剂方法加以改进。本文是将两种还原剂配成混合溶液，一次加入，经过大量实验，证明该方法重现性好，络合物稳定时间长，操作更为便捷，适用于大批量样品中W的测定。
1实验部分
1.1实验原理
试样以过氧化钠熔融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。被氯化亚锡和三氯化钛还原成5价并与硫氰酸盐络合成黄色配合物，借以进行光度法测定。此方法适用于钨矿中小于2%钨的测定。
1.2仪器和主要试剂
752N型分光光度计（上海分析仪器厂）。
TiCl3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
Na2O2、NaOH、KSCN、SnCl2、无水乙醇均为分析纯。
实验用水均为二次水。
1.3溶液的配制
硫氰酸钾溶液（250 g/L）。
NaOH溶液（40 g/L）。
SnCl2－TiCl3的盐酸溶液：称取10.0g的SnCl2，加入一些预先配好的8 mol/LHCL，加热至溶液清亮，即SnCl2完全溶解，冷却后加入3.0 mLTiCl3溶液，用8 mol/LHCL定容至1 000 mL，摇匀。
钨标准储备溶液：100 μg/mL的WO3（国家标准物质研究中心）。
钨标准溶液（20 μg/mL的WO3标准溶液）：取20 mL钨标准储备溶液加入100 mL容量瓶中，用40 g/LNaOH溶液定容至刻度，摇匀后转移至塑料瓶中待用。
1.4标准曲线的绘制
准确吸取20 μg/mLWO3标准溶液0、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL置于25 mL比色管中，不足10 mL的补加40 g/LNaOH溶液至10 mL，准确加入1.0 mL 250 g/LKSCN溶液，摇匀，然后用SnCl2－TiCl3的HCL溶液定容至刻度，摇匀。并迅速冷却30 min后在波长405 nm处，用2 cm比色杯比色。
2样品分析
2.1实验步骤
称取0.1000～0.5000 g（精确至0.0001 g）样品于铁坩埚中，加入2.0 gNa2O2，用玻璃棒将样品与熔剂充分混匀，再覆盖1.0 gNa2O2，置于已升温至700 ℃的高温炉中熔融8 min，至熔融物刚呈全熔状态，取出并冷却。置于250 mL烧杯中用热水浸提，待剧烈反应停止，加少许95%的乙醇以消除高价态Mn的影响，并在电热板上煮沸3～5 min以破坏H2O2，冷却后移入100 mL容量瓶中定容澄清。根据样品含量不同，分取5 mL或10 mL（不足10 mL者补加NaOH溶液至10 mL）于25 mL比色管中，以下同标准曲线。
2.2方法精密度和准确度
将标准物质钼矿石GBW07238和钨矿石GBW（E）07241分别进行12次平行测定，结果见表１。使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性较高。
表1标准物质钼矿石和钨矿石平行测定的结果
标准物质编号 标准物质 分次测定 平均值
GBW07238 0.36 0.360.350.380.38
0.340.360.370.35
0.360.360.370.34 0.36
GBW07241 0.22 0.210.230.230.22
0.210.220.210.23
0.220.220.230.21 0.22
2.3方法线性范围
按照1.4节步骤测定标准曲线，数据见表2，标准曲线的线性方程为y＝0.002 8x＋0.000 09，线性回归系数R2＝0.999 9，符合分析要求。
表2钨的标准曲线测定值
m（WO3）/μg 0 10 20 40 60 80 100 120
吸光度 0.000 0.028 0.056 0.115 0.170 0.224 0.282 0.341
2.4样品分析结果
选取某钨矿项目样品，采用本方法测定。目前使用该方法已分析1 000余件样品，外检合格率达95%。
3讨论
3.1酸度
在分光光度分析中，溶液的酸度是非常重要的因素，尤其本实验中，显色时溶液的酸度应严格控制，硫氰酸钨的络合物在HCL体系中，用TiCl3作还原剂时显色酸度为25%～30%（体积分数）。显色酸度过低，显色慢；酸度过高，颜色不稳定，易褪为绿色溶液，而且溶液的酸度在此范围内，许多元素的存在不干扰W的测定，显色后溶液颜色清亮。
3.2显色时间和新旧方法稳定时间的比对
显色时间由显色反应的反应速度和温度决定。用100 μg的WO3标准溶液在不同的显色时间测量其吸光度。由表3数据可知，在15 min时吸光度开始稳定，30 min后吸光度持续稳定。在硫氰酸盐比色法中，因为加入SnCl2－TiCl3使得溶液需经相当长的一段时间后才稳定显色。测试时最好在定容30 min后比色。
表3显色时间与吸光度的关系
t/min 5 10 15 20 30 40 60 90
吸光度 0.255 0.260 0.264 0.268 0.280 0.281 0.282 0.282
原方法只加入了TiCl3一种还原剂，新旧两种方法的稳定性实验数据，即在不同时间下测定结果见表4、表5，通过多次相同标准系列比对，原方法的吸光度明显偏低，且稳定性差。1 h后溶液褪色，无法再使用。而新方法稳定性好，稳定时间可达10 h，适用于大批量样品的测定。
表4新方法络合物的稳定性
t 0 10 20 40 60 80 100 120
10 min 0.000 0.026 0.055 0.107 0.160 0.214 0.272 0.330
30 min 0.000 0.028 0.056 0.115 0.170 0.224 0.282 0.341
1 h 0.000 0.028 0.055 0.115 0.171 0.223 0.284 0.341
5 h 0.000 0.027 0.055 0.113 0.170 0.223 0.283 0.340
10 h 0.000 0.028 0.056 0.114 0.171 0.224 0.284 0.339
12 h 0.000 0.025 0.050 0.107 0.160 0.212 0.270 0.325
表5旧方法络合物的稳定性
t/min 0 10 20 40 60 80 100 120
10 0.000 0.020 0.042 0.087 0.130 0.170 0.210 0.243
30 0.000 0.026 0.052 0.105 0.154 0.210 0.264 0.312
60 0.000 0.024 0.048 0.097 0.148 0.196 0.242 0.300
3.3问题与讨论
（1）加入部分SnCl2－TiCl3后，如溶液呈现明显的橙红色，说明W被TiCl3还原为5价，与硫氰酸盐生成橙红色的络合物，应不断摇动待其褪色后再稀释至刻度，否则影响测定。
（2）加入SnCl2－TiCl3后，血红色先出现后消失，是因为硫氰酸铁之红色被SnCl2－TiCl3还原而消失，如果比色前血红色丝状物出现即为还原剂作用弱，应加大还原剂的用量。
4结束语
该方法双还原剂一次加入，操作简便，提高了络合物的稳定时间，分析结果重现性好，准确可靠，可提高工作效率；该方法特别适用于矿石中低品位、大批量钨矿样品测定。
参考文献
1 岩石矿物分析编委会.《岩石矿物分析》第三分册（第四版）［M］.北京：地质出版社，2011
2岩石矿物分析编委会.《岩石矿物分析》第一分册（第三版）［M］.北京：地质出版社，1991
The Improvement of Determination Method for Tungsten
Zhang Qingyan
Abstract: Potassium thiocyanate colorimetric determining tungsten is based on the yellow coordination compound composed by W5+ and potassium thiocyanate. In order to fully restore tungsten to 5 valence, titanium trichloride is usually used alone as reducing agent. In the application process of this method, as Ti3+ is purple, if adding more, it will cover the yellow of coordination compound, while less will occur red filaments of iron thiocyanate affecting the colorimetric situation. Through a large number of experiments, using stannous chloride－titanium trichloride as a double－reducing agent, best controlling acidity, temperature and time can achieve a stable coordination compound, and improve the stability of analysis results. Through the analysis and verification of national first－class standard material, it is confirmed that the method is feasible, to ensure the test precision and accuracy of sample. This method is especially applied in the determinationof low level and large quantities of tungsten ore samples.
Key words: Stannous chloride dihydrate; titanium trichloride; colorimetry; tungsten; reducing agent
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”