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文章编号:1005-6629(2009)07-0001-03中图分类号:G633.8文献标识码:B
1化工过程强化正在孕育化学工业的变革
化学工业与我们的生产和生活密切相关,医药、农药、塑料、橡胶、涂料、汽油、柴油等都是化学工业的产品。
传统化工给人的印象是高耸塔群林立,刺耳噪音不绝,刺激气味迎面扑鼻,粉尘液滴四处飞溅,能耗高且对环境的污染怵目惊心。不过,化工过程强化技术的出现正在改变这种情况。
如果说绿色化学侧重从化学反应本身来消除环境污染、充分利用资源、减少能源消耗;化工过程强化则强调在生产能力不变的情况下,在生产和加工过程中运用新技术和设备,极大地减小设备体积或者极大地提高设备的生产能力,显著地提升能量效率,大量地减少废物排放(在1995年召开的第一次化工过程强化国际会议上提出的)。化工过程强化目前已成为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产,推动社会和经济可持续发展的新兴技术。美、德等发达国家已将化工过程强化列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。
2 微反应器技术—化工过程强化新设备
20世纪90年代以来,自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是微型化,特别是纳米材料与微电子机械系统的发展,引起研究者对小尺度和/或快速过程的极大兴趣。微型化设备除电子器件和微机械器件外,微型化工器件也逐渐成为其重要成员,如微混合器、微型反应器、微型换热器、微化学分析、微型萃取器、微型泵和微型阀门等。微型化工设备具有结构简单、无放大效应、操作条件易于控制和安全可靠等优点,得到众多研究者包括化学工程及其相关领域人士的极大关注。微化工器件的一些研究结果表明,在微米尺度下反应的转化率、选择性均有明显提高,传热系数和传质性能与传统设备相比显著强化,而且可以保证流体流动的均匀性和理想性。
当基于微反应器的反应技术刚起步发展时,人们普遍对其持有不理解甚至怀疑的态度。但经过近10年的研究和技术开发,今天微反应技术已不再处于襁褓期。已有一些微反应器作为商品问世并成功用于实际生产过程,导致令人难以置信的过程强化效果;这使人们感觉到该技术似乎是在一夜之间迸发出来的,显示出具有改变目前化学和化学工程方法论的势头,甚至蕴含着更大的技术革新。
微反应器,顾名思义这种反应装置是微型的,但它又决不是简单的由小型到微型尺度的变化,其最基本的特征是反应单元的微结构化,微结构的典型尺度为10-500 微米。
在微反应器技术的发展过程中,工业界的贡献起到了十分重要的作用,致力于技术革新的公司,如杜邦和BASF等从一开始就积极推动和促进微反应器技术的发展,Merck公司已经利用微反应技术实现了一个过程的工业化,其他还有Schering、Degussa-Hüls以及Bayer等公司。近年来,微反应器技术和科学的发展十分迅速,有关微制造、新材料、模型化、设计概念以及检测等相关知识也正在通过各种媒体传播,如图1所示。下面想借此机会,以实例展示微反应器技术的应用导致化工过程强化那完美和激动人心的一面。
3 化工过程强化的成功例证
例1:有机物的硝化反应,比如,在国防、采矿和水利建设中广发应用的TNT炸药的生产,是通过对一种有机化合物进行硝化反应来生产的。有机物的硝化反应速度非常快,几乎是瞬间就可完成,同时释放大量的反应热。如果反应过程中产生的热量不能及时移出体系,就会引起爆炸。传统的硝化反应一般是在带冷却夹套的搅拌釜式反应器内进行的。这种结构的反应器由于换热面积小,传热效率差,不得不通过控制反应物加料速度来避免热量积累导致的反应失控。因而不仅反应釜的体积庞大,而且反应所需时间也很长。以年产15吨硝基化合物来说,反应釜的体积达13立方米,每次硝化反应的时间长达18小时以上。Sulzer公司开发成功一种静态混合反应器,是利用热交换管作为静态混合微构件来强化物料混合的反应器,在实现物料高效混合反应的同时将反应热从体系中快速移走,能极大地缩小设备体积、增加生产能力,特别适用于强放热反应过程。将该静态混合反应器技术用于TNT的生产,反应器的体积减小至200毫升,只有传统夹套式反应釜体积的1/6500;硝化反应的时间只有0.25秒,为原来的1/259200;而年生产能力却提高了2.2倍,投资不到原来的40%。同时,由于硝化反应的时间非常短,基本上消除了副产物的生成,减少了环境污染。
例2:Grignard试剂酮还原反应,该反应是德国Merck公司生产某种精细化学品工艺过程的一个组成部分,是一个快速反应,可以在数秒内完成。同时,该反应也是一个强放热过程,在实际生产中为了导出反应热必须延长反应时间,一般需要数小时。若利用交叉型微混合器,不仅可以实现过程的连续化,而且可将反应时间降至几秒钟。这一发现证实微混合器是一种实现过程准确控制、强化反应过程的有效工具,进而极大地推动了Merck公司建立连续生产装置的计划。如1998年8月建成了一套采用5个小型混合器并联操作的全自动连续生产中试装置并成功运行。中试生产的产率为92%,明显高于实际间歇式生产的72%。此外,用快速连续混合替代了传统的滴加式混合,使反应时间从以前的5小时缩短为现在的10秒以内。更值得一提的是,利用小型混合器,可以在较高的温度下实现该反应,从而有效地减小冷却设备的技术投资,并可节约能源。
类似的成功实例还有很多,实验室内取得的令人激动的成果更是不胜枚举,在此就不一一列举了。
4 微纤维复合材料—发展过程强化设备的新结构和新材料
华东师范大学掌握了一种烧结三维微纤网络结构化微米尺度催化剂的制备技术,即通过烧结直径2-20微米、长度2-10毫米的微纤(聚合物,金属或陶瓷)而形成可裁剪的具有大空隙率三维网状结构载体。这种烧结微纤载体材料可用以高负载量地包结微米尺寸的催化剂/吸附剂,形成微结构化的催化剂/吸附剂反应器体系。
微纤复合催化剂/吸附剂可以采用造纸过程制成薄层大面积和/或褶皱结构,以完全不同于固定床、滴流床、淤浆床、微通道、蜂窝陶瓷整体结构反应器等传统反应器技术的方式,调变催化剂/吸附剂对反应物或污染物的接触效率。这种结构化的反应器综合了固定床结构简单和流化床传质、传热良好的优点,且具有极高的催化剂/吸附剂与反应物/污染物接触效率。微米尺寸催化剂/吸附剂的应用可极大地消除使用大颗粒催化剂/吸附剂的固定床(滴流床)所受到的内扩散、颗粒内部传热的限制。 三维微纤网状结构将微米尺寸颗粒象流化床或淤浆床那样悬浮在反应介质中,但不存在流化床的返混现象以及蜂窝陶瓷整体结构反应器所固有的径向扩散限制。我们已成功地将之用于结构化微米尺度细粒子催化剂,构建的整体结构反应床层综合了固定床结构简单和流化床传质、 传热良好的优点,在小型制氢[1-4]、 液-液强放热有机合成[5]、 微型换热器[6]和微型燃烧器[7]等方面的应用中展现出优异的过程强化效能。
鉴于这种新材料、新反应器所具有的高接触效率、良好传质和传热性能以及独特三维网状结构的包结作用,可以预见,其在国防/民防(如高效防毒、防生化设备)、 公共安全(如污水/空气净化)、 航天(如热管、微换热器)、 新能源技术(如小型移动制H2燃料电池系统)、 化工(如整体式催化剂、 新结构反应器、 微化工构件)、 电化学和化学电源(如电极材料)等诸多方面具有重大的应用前景。
化工过程强化带来的益处是多方面的。设备生产能力的显著提高,导致单位产品成本大幅降低。设备体积的微型化,将带来设备和基建投资及土地资源的巨大节省。由于能充分利用能量、生产效率高,能耗将显著降低。由于反应迅速、均匀,副反应少,从而能大大减少了副产物的生成,污染环境的废物排放也会显著减少。
微反应技术目前已被公认为化学工程学科发展的新的重要方向之一,它涉及化学、化工、材料、物理、模拟计算、生物、微电子以及微机械加工等诸多领域,学科交叉综合性强,充分体现了现代科学发展的特点,有理由相信,微反应技术将会为化学工程及其相关学科的发展产生极大的推动力。
参考文献:
[1] Miaomiao Wang, Jianfeng Li, Li Chen and Yong Lu. Miniature NH3 Cracker Based on Microfibrous Entrapped Ni-CeO2/Al2O3 Catalyst Monolith for Portable Fuel Cell Power Supplies. Intl. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 1710.
[2]Yong Lu, Hong Wang, Ye Liu, Qingsong Xue, Li Chen, and Mingyuan He. Novel microfibrous composite bed reactor: high efficiency H2 production from NH3 with potential for portable fuel cell power supplies. Lab Chip 7(1) (2007) 133.
[3]Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Haihong Wu, Qingsong Xue, Li Chen. Monolithic microfibrous nickel catalyst co-modified with ceria and alumina for miniature hydrogen production via ammonia decomposition. Appl. Catal. A 328(1) (2007) 77.
[4]Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Qingsong Xue, Jinchun Chen. Microfibrous entrapped Ni/Al2O3 using SS-316 fibers for H2 production from NH3. AIChE J. 53(7) (2007) 1845.
[5]李剑锋,杨九龙,王苗苗,路勇,何鸣元. 基于烧结微纤多孔结构材料的微反应器中的苯硝化反应[J]. 催化学报 28(11) (2007) 931.
[6]李剑锋,路勇,何鸣元. 基于烧结微纤多孔结构材料的微换热器及其性能研究[J]. 石油化工 36(12) (2007) 1239.
[7]李剑锋,王苗苗,杨九龙,路勇,何鸣元. 微纤包结细粒子结构化微燃烧器的催化燃烧性能[J]. 现代化工 27(10) (2007) 29.
1化工过程强化正在孕育化学工业的变革
化学工业与我们的生产和生活密切相关,医药、农药、塑料、橡胶、涂料、汽油、柴油等都是化学工业的产品。
传统化工给人的印象是高耸塔群林立,刺耳噪音不绝,刺激气味迎面扑鼻,粉尘液滴四处飞溅,能耗高且对环境的污染怵目惊心。不过,化工过程强化技术的出现正在改变这种情况。
如果说绿色化学侧重从化学反应本身来消除环境污染、充分利用资源、减少能源消耗;化工过程强化则强调在生产能力不变的情况下,在生产和加工过程中运用新技术和设备,极大地减小设备体积或者极大地提高设备的生产能力,显著地提升能量效率,大量地减少废物排放(在1995年召开的第一次化工过程强化国际会议上提出的)。化工过程强化目前已成为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产,推动社会和经济可持续发展的新兴技术。美、德等发达国家已将化工过程强化列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。
2 微反应器技术—化工过程强化新设备
20世纪90年代以来,自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是微型化,特别是纳米材料与微电子机械系统的发展,引起研究者对小尺度和/或快速过程的极大兴趣。微型化设备除电子器件和微机械器件外,微型化工器件也逐渐成为其重要成员,如微混合器、微型反应器、微型换热器、微化学分析、微型萃取器、微型泵和微型阀门等。微型化工设备具有结构简单、无放大效应、操作条件易于控制和安全可靠等优点,得到众多研究者包括化学工程及其相关领域人士的极大关注。微化工器件的一些研究结果表明,在微米尺度下反应的转化率、选择性均有明显提高,传热系数和传质性能与传统设备相比显著强化,而且可以保证流体流动的均匀性和理想性。
当基于微反应器的反应技术刚起步发展时,人们普遍对其持有不理解甚至怀疑的态度。但经过近10年的研究和技术开发,今天微反应技术已不再处于襁褓期。已有一些微反应器作为商品问世并成功用于实际生产过程,导致令人难以置信的过程强化效果;这使人们感觉到该技术似乎是在一夜之间迸发出来的,显示出具有改变目前化学和化学工程方法论的势头,甚至蕴含着更大的技术革新。
微反应器,顾名思义这种反应装置是微型的,但它又决不是简单的由小型到微型尺度的变化,其最基本的特征是反应单元的微结构化,微结构的典型尺度为10-500 微米。
在微反应器技术的发展过程中,工业界的贡献起到了十分重要的作用,致力于技术革新的公司,如杜邦和BASF等从一开始就积极推动和促进微反应器技术的发展,Merck公司已经利用微反应技术实现了一个过程的工业化,其他还有Schering、Degussa-Hüls以及Bayer等公司。近年来,微反应器技术和科学的发展十分迅速,有关微制造、新材料、模型化、设计概念以及检测等相关知识也正在通过各种媒体传播,如图1所示。下面想借此机会,以实例展示微反应器技术的应用导致化工过程强化那完美和激动人心的一面。
3 化工过程强化的成功例证
例1:有机物的硝化反应,比如,在国防、采矿和水利建设中广发应用的TNT炸药的生产,是通过对一种有机化合物进行硝化反应来生产的。有机物的硝化反应速度非常快,几乎是瞬间就可完成,同时释放大量的反应热。如果反应过程中产生的热量不能及时移出体系,就会引起爆炸。传统的硝化反应一般是在带冷却夹套的搅拌釜式反应器内进行的。这种结构的反应器由于换热面积小,传热效率差,不得不通过控制反应物加料速度来避免热量积累导致的反应失控。因而不仅反应釜的体积庞大,而且反应所需时间也很长。以年产15吨硝基化合物来说,反应釜的体积达13立方米,每次硝化反应的时间长达18小时以上。Sulzer公司开发成功一种静态混合反应器,是利用热交换管作为静态混合微构件来强化物料混合的反应器,在实现物料高效混合反应的同时将反应热从体系中快速移走,能极大地缩小设备体积、增加生产能力,特别适用于强放热反应过程。将该静态混合反应器技术用于TNT的生产,反应器的体积减小至200毫升,只有传统夹套式反应釜体积的1/6500;硝化反应的时间只有0.25秒,为原来的1/259200;而年生产能力却提高了2.2倍,投资不到原来的40%。同时,由于硝化反应的时间非常短,基本上消除了副产物的生成,减少了环境污染。
例2:Grignard试剂酮还原反应,该反应是德国Merck公司生产某种精细化学品工艺过程的一个组成部分,是一个快速反应,可以在数秒内完成。同时,该反应也是一个强放热过程,在实际生产中为了导出反应热必须延长反应时间,一般需要数小时。若利用交叉型微混合器,不仅可以实现过程的连续化,而且可将反应时间降至几秒钟。这一发现证实微混合器是一种实现过程准确控制、强化反应过程的有效工具,进而极大地推动了Merck公司建立连续生产装置的计划。如1998年8月建成了一套采用5个小型混合器并联操作的全自动连续生产中试装置并成功运行。中试生产的产率为92%,明显高于实际间歇式生产的72%。此外,用快速连续混合替代了传统的滴加式混合,使反应时间从以前的5小时缩短为现在的10秒以内。更值得一提的是,利用小型混合器,可以在较高的温度下实现该反应,从而有效地减小冷却设备的技术投资,并可节约能源。
类似的成功实例还有很多,实验室内取得的令人激动的成果更是不胜枚举,在此就不一一列举了。
4 微纤维复合材料—发展过程强化设备的新结构和新材料
华东师范大学掌握了一种烧结三维微纤网络结构化微米尺度催化剂的制备技术,即通过烧结直径2-20微米、长度2-10毫米的微纤(聚合物,金属或陶瓷)而形成可裁剪的具有大空隙率三维网状结构载体。这种烧结微纤载体材料可用以高负载量地包结微米尺寸的催化剂/吸附剂,形成微结构化的催化剂/吸附剂反应器体系。
微纤复合催化剂/吸附剂可以采用造纸过程制成薄层大面积和/或褶皱结构,以完全不同于固定床、滴流床、淤浆床、微通道、蜂窝陶瓷整体结构反应器等传统反应器技术的方式,调变催化剂/吸附剂对反应物或污染物的接触效率。这种结构化的反应器综合了固定床结构简单和流化床传质、传热良好的优点,且具有极高的催化剂/吸附剂与反应物/污染物接触效率。微米尺寸催化剂/吸附剂的应用可极大地消除使用大颗粒催化剂/吸附剂的固定床(滴流床)所受到的内扩散、颗粒内部传热的限制。 三维微纤网状结构将微米尺寸颗粒象流化床或淤浆床那样悬浮在反应介质中,但不存在流化床的返混现象以及蜂窝陶瓷整体结构反应器所固有的径向扩散限制。我们已成功地将之用于结构化微米尺度细粒子催化剂,构建的整体结构反应床层综合了固定床结构简单和流化床传质、 传热良好的优点,在小型制氢[1-4]、 液-液强放热有机合成[5]、 微型换热器[6]和微型燃烧器[7]等方面的应用中展现出优异的过程强化效能。
鉴于这种新材料、新反应器所具有的高接触效率、良好传质和传热性能以及独特三维网状结构的包结作用,可以预见,其在国防/民防(如高效防毒、防生化设备)、 公共安全(如污水/空气净化)、 航天(如热管、微换热器)、 新能源技术(如小型移动制H2燃料电池系统)、 化工(如整体式催化剂、 新结构反应器、 微化工构件)、 电化学和化学电源(如电极材料)等诸多方面具有重大的应用前景。
化工过程强化带来的益处是多方面的。设备生产能力的显著提高,导致单位产品成本大幅降低。设备体积的微型化,将带来设备和基建投资及土地资源的巨大节省。由于能充分利用能量、生产效率高,能耗将显著降低。由于反应迅速、均匀,副反应少,从而能大大减少了副产物的生成,污染环境的废物排放也会显著减少。
微反应技术目前已被公认为化学工程学科发展的新的重要方向之一,它涉及化学、化工、材料、物理、模拟计算、生物、微电子以及微机械加工等诸多领域,学科交叉综合性强,充分体现了现代科学发展的特点,有理由相信,微反应技术将会为化学工程及其相关学科的发展产生极大的推动力。
参考文献:
[1] Miaomiao Wang, Jianfeng Li, Li Chen and Yong Lu. Miniature NH3 Cracker Based on Microfibrous Entrapped Ni-CeO2/Al2O3 Catalyst Monolith for Portable Fuel Cell Power Supplies. Intl. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 1710.
[2]Yong Lu, Hong Wang, Ye Liu, Qingsong Xue, Li Chen, and Mingyuan He. Novel microfibrous composite bed reactor: high efficiency H2 production from NH3 with potential for portable fuel cell power supplies. Lab Chip 7(1) (2007) 133.
[3]Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Haihong Wu, Qingsong Xue, Li Chen. Monolithic microfibrous nickel catalyst co-modified with ceria and alumina for miniature hydrogen production via ammonia decomposition. Appl. Catal. A 328(1) (2007) 77.
[4]Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Qingsong Xue, Jinchun Chen. Microfibrous entrapped Ni/Al2O3 using SS-316 fibers for H2 production from NH3. AIChE J. 53(7) (2007) 1845.
[5]李剑锋,杨九龙,王苗苗,路勇,何鸣元. 基于烧结微纤多孔结构材料的微反应器中的苯硝化反应[J]. 催化学报 28(11) (2007) 931.
[6]李剑锋,路勇,何鸣元. 基于烧结微纤多孔结构材料的微换热器及其性能研究[J]. 石油化工 36(12) (2007) 1239.
[7]李剑锋,王苗苗,杨九龙,路勇,何鸣元. 微纤包结细粒子结构化微燃烧器的催化燃烧性能[J]. 现代化工 27(10) (2007) 29.