【摘 要】
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本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu(L)Peptide]2+(配体L=4′-氯-2,2′∶6′,2″-三联吡啶,缩写4Cltpy;Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸(AYG)或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸(GYG
【机 构】
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北京理工大学化学与化工学院,原子分子簇科学教育部重点实验室,北京100081
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本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu(L)Peptide]2+(配体L=4′-氯-2,2′∶6′,2″-三联吡啶,缩写4Cltpy;Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸(AYG)或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸(GYG))通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)的方法,成功制备了AYG和GYG两个系列自由基离子([AYG]·+,[AYG·]+;[GYG]·+,[G·YG]+和[GYG·]+).通过对比AYG不同位点自由基离子的CID谱图以及对比AYG和GYG两个系列自由基离子的CID谱图,结合密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算,阐明AYG自由基离子的气相异构/解离反应机理,并解释了AYG和GYG自由基离子不同解离行为的内在原因.研究表明,(1)[AYG]·+和[AYG·]+的解离路径基本相同,二者的主要裂解产物均为[x2+H]·+离子,说明二者在解离之前已完全异构.(2)[A·YG]+和[G·YG]+的解离路径相同,二者均断裂酰胺C-N键,产生[b2-H]·+碎片离子,说明[A·YG]+不能异构为[AYG]·+和[AYG·]+.(3)DFT计算给出了AYG三个自由基离子的稳定性顺序([A·YG]+＞[AYG·]+＞[AYG]·+)和它们的异构/解离能垒.[AYG·]+→[AYG]·+的异构能垒(47.4 kcal/mol)低于[AYG·]+的解离能垒(72.7 kcal/mol),但高于[AYG]·+的解离能垒(44.3 kcal/mol),由此得到[AYG·]+的气相裂解反应机理为[AYG·]+→[AYG]·+的异构过程,再经历[AYG]·+→[x2+H]·+的解离反应,断裂[AYG]·+ N端Cα-C键而产生[X2+H]·+碎片离子.(4)[GYG]·+与[AYG]·+的气相裂解特征不同,[GYG]·+是断裂第二个N-Cα键(从N端氨基酸残基数起)产生[z2-H]·+碎片离子.
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