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摘要:聚氯乙烯是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点,广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力、冶金、国防军工、建材、食品加工等国民经济各命脉部门, 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。
关键词:乙烯;产品;发展
中图分类号:TQ320.7
聚氯乙烯是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点,广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力、冶金、国防军工、建材、食品加工等国民经济各命脉部门, 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。氯碱工业是我国基础原材料产业,产品种类多、关联度大,下游产品达上千个品种。另外,氯产品也是生活饮用水处理和日用化学品生产的主要原料,与人民生活息息相关。由于氯碱工业具有的特殊地位,建国以来,一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为国民经济统计和考核的重要指标。聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂。他经过成型加工、改性,可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品,性能优良,用途很广,以氯乙烯树脂为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后经塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂可以加工成软制品和硬质品。日常生活中常见的电缆外皮、防水卷材、农用膜、密封材料等属于软制品,塑钢门窗、上下水管、硬纸板材、管件等一般为硬质品。氯乙烯聚合的基本方法有四种:悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合及溶液聚合。树脂产品的物理形态有粉状、糊状、溶液和清漆等。他们各自适应一定的加工工艺或使用范围。目前主要用悬浮法生产,成品为某种粗细的粒状树脂,适宜于压延、挤出、注射、吹塑等成型加工工艺。最近有关专利报道,对悬浮法做适当改进,可生产代糊用树脂。在聚氯乙烯生产中,单体氯乙烯的合成是关键。其合成工艺路线,按基本原料来源,可分为电石路线和石油路线。电石路线以电石为原料,先水解得乙炔,然后把乙炔和氯化氢混合,通过氯化汞催化剂合成氯乙烯,这是生产单体氯乙烯的老方法。它具有设备简单,工艺成熟,投资低,能小规模经营的特点。但存在耗电量大,原料成本高,因安全问题生产规模受到限制,和钢铁工业争焦炭,同时会引起汞的污染问题,因而不能适应聚氯乙烯大发展需要的缺点。 氯乙烯的合成、精馏、聚合一直就是氯乙烯生产的热点问题。我国有非常丰富的电石资源,以电石为原料生产氯乙烯自然成为国内大部分生产氯乙烯工厂的共同选择。聚氯乙烯树脂,即常说的PVC树脂,是一个用来表示一类由氯乙烯单体衍生的聚合物和共聚物的叙述性名称。
从世界范围来看,PVC第二大合成树脂,消费量仅次于聚乙烯。近几年,全球PVC的总产能一直持续扩张,但其增长点主要集中在中国。由于世界经济非平衡式发展,各地区PVC市场的供求和发展状况存在一定的差异,欧洲和北美市场对PVC需求的扩张主要依赖对下游高端产品的需求增长,亚洲经济的迅速发展带动PVC市场的产销依然旺盛。此外,从生产工艺路线看,除中国和极少几个国家以电石法工艺路线生产,绝大部分国家都是采用石油天然气路线,生产工艺的差别导致了世界各主要地区PVC的市场价格和生产成本也不尽一致。聚氯乙烯化学性质稳定,中性无毒,同时既轻又坚固,适应性强且价格便宜。近几年来聚氯乙烯发展的很快,在很大范围上替代了其它有较少问题的材料,如玻璃、金属、纸、陶瓷和树木等,在建筑材料、消费用品、医疗汽车行业等都有着广泛的应用。近年来,我国PVC表观消费量以年均10%~15%左右的速度增长,PVC制品一直以薄膜、人造革、电缆料和鞋类四大系列的软制品为主。目前在各领域的应用比例正在不断变化,软制品消费比例逐年下降,而异型材、管材、板材等主要用作建筑材料的硬制品的消费比例不断提高。预计到2010年仅化学建材业对PVC树脂的需求量将达到200万t;电子电器工业中PVC电缆料、电器连接件以及仪器设备壳体等对PVC的需求量也将有较大幅度的增长,将达100万t。此外,包装、农业、汽车、医疗、日常生活用品等领域对PVC的需求量也将不断增长。从近几年我国聚氯乙烯(PVC)行业发展趋势来看,聚氯乙烯消费高速的增长,同时也引发了我国聚氯乙烯(PVC)的建设热潮,聚氯乙烯(PVC)市场竞争将更加激烈。同时,近年我国环保、节能、减排、差别电价、出口退税调整、加工贸易调整等政策措施不断出台,执行力度也比以往任何一年都要来得更猛烈。传统的PVC生产格局正面临新的形势和冲击,传统企业如不能尽快通过技改、创新、改制等手段降本增效、化劣势为优势,将有被淘汰的危险。自从20世纪60年代以来,国外发达国家根据聚氯乙烯市场竞争加剧和能源结构情况,开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止,全球有93%以上的单体采用氧氯化法生产。但是,在少数国家,由于电石来源广泛,乙炔法氯乙烯生产成本比采用石油的氧氯化法低,所以,乙炔法和联合法仍占有一些市场。
但是几十年来,我国PVC树脂生产有了很大发展,无论是树脂生产技术还是产品质量都有很大提高,原料路线已开始从乙炔路线向乙烯路线方向转换,产品品种不断增加,生产能力也迅速增加,质量不断提高,已基本能满足制品生产的需要。随着经济的发展,市场对PVC的需求量将不断增加,PVC行业要进一步提高产品的专用化和市场化水平,加快我国PVC工业的发展步伐,变劣势为优势,为成为PVC世界強国而努力。聚氯乙烯是非常重要的大宗塑料,可作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代品,1吨PVC可以替代9.5m3木材、1吨PVC管材可以替代7.14吨钢材或10吨铸铁管,因此PVC工业的发展,有利于资源优化配置和节省社会能源,PVC加工业是中国塑料工业中企业最多的行业,与上游的氯碱行业、电石行业和乙烯行业,下游的加工企业生产的关联度极高,因此,PVC工业的发展,可以带动和促进国民经济许多行业的发展,可以改善人民生活条件,提高人民生活水平。PVC工业在国民经济中担负了重要角色。位于主要原料的产地,水、电等公用工程设施配套完备,远离居民区、繁华场所及农田设施,处于所在地区主导风向的下风口,交通运输方便快捷,无疑是聚氯乙烯工厂建设厂址选择的最佳方案。所以,在拟建聚氯乙烯工厂项目的前期工作中,必须对拟建项目的厂址选择进行科学的研究和论证,尤其是拟建厂对周围环境的影响,否则如果在建设中或在开车后发现问题,将很难解决,因而造成很大损失。 在石油资源自给率只有约30%的国情下,依靠进口乙烯、二氯乙烷或氯乙烯来生产聚氯乙烯的工厂,厂址定于沿海靠近港口之地,当是首选;中西部地区,由于是电石的主要生产地,且有充足的煤电供应,建设电石法聚氯乙烯工厂,具有较大的成本优势和竞争能力,但不管选用何种工艺,不论厂址确定在何方,聚氯乙烯装置对周围环境的影响,必须给出科学的评价,锲而不舍地用科学的手段探索、研究、采用防护措施,以求避免或最大限度地降低其对周围环境可能造成的伤害。氯乙烯的工业合成,首先以电石乙炔为原料进行生产,随着石油化工的发展,逐渐过渡到以石油乙烯为主。电石乙炔法是以来自食盐电解的氢与氯气,经过合成炉混合燃烧反应得到干燥氯化氢,再与净化和脱水后乙炔进行加成反应即得粗氯乙烯,经过精制后获得纯氯乙烯单体。电石乙炔法歷史悠久,是最早工业化的。而且工艺流程易掌握。但以电石、石油或天然气制得乙炔,耗能大、成本高,一些氯乙烯主要生产国均不采用此法。电石乙炔法成本高,因而建厂受到限制。随着石油化工的发展,在氯乙烯制造中出现了一部分碳源来自石油乙烯,再与电石乙炔相结合来获得聚氯乙烯单体。这种方法称为联合法。其过程是将石油乙烯与来自电解车间的氯反应生成1,2—二氯乙烷,精制后进行裂解得到氯化氢,再与电石乙炔进行加成反应,所得氯乙烯纯化后即可作为单体使用。
本法适用于有稀乙烯和副产氯化氢的地区建立不同规模的生产装置。其流程是:以石脑油为原料制乙烯,取得含有乙烯裂解气,不经分离经过脱硫、净化、干燥和除炔的稀乙烯,再经加压分氯,进入液相鼓泡式反应器中,以精制的二氯乙烷经过裂解得到氯乙烯。氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下,分散成液滴状,悬俘于水中的聚合过程,水中溶有或分散有分散剂,悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理分散成粒机理一般规律外,还有其特殊性。平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。根据VC悬浮聚合配方需要、聚合产物的物理和化学性质、产品质量指标、安全生产和环境保护等要求,以聚合为核心,组织与之相适应的聚合前准备和后处理等工序及设备,制定稳定生产的操作制度和工艺参数,是PVC生产的前提。悬浮法PVC生产工艺过程虽经历多次技术变革,但仍然是由原材料及助剂配制、聚合、单体回收及汽提、离心干燥及包装等工序组成。
氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存在下进行,无分散剂、表面活性剂等助剂,树脂纯净,不用水作介质,聚合结束后,毋须干燥,流程简单,得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似,粒径约为100~150微米,属通用树脂,广泛用来制造PVC软、硬质制品,主要用作电绝缘材料,工业、民用和农用薄膜,硬质管材等。两种树脂在使用中也存在细小差别,例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产,但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品,而悬浮法PVC树脂则适合于挤出和吹塑成型。糊用或乳液PVC聚合物一般采用乳液聚合或微悬浮聚合方式生产。氯乙烯乳液聚合是在单体、水溶性引发剂、乳化剂、水以及其他助剂存在下进行,而微悬浮聚合与乳液聚合法相似,只是采用油溶性引发剂。成糊性和糊粘度以及热稳定性是这类产品的主要质量指标,两种PVC树脂的初级粒径为微米级经喷雾干燥后,聚结成粒子的分布很宽(1~100微米),主要用作糊树脂。糊树脂和增塑剂一起搅拌时形成稳定的糊,生产最终制品,主要应用是涂布加工成PVC壁纸、人造革、泡沫地板等;乳液聚合物由于凝胶化速度较快,主要用于挤压出产薄型复杂型材。
氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期即被采用,但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行,聚合反应散热和控制容易,该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内,多将氯乙烯与第二、三单体共聚,上述共聚物溶液当涂料使用时,溶剂散失,污染环境,因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。生产条件选择主要是选择分子比(配料比)、空速(投料速度的特征值)、催化剂、反应温度、压力和原料纯度等。选择时以尽量达到产量高、质量好、消耗定额低、工艺流程短、操作方便安全等要求为原则。
关键词:乙烯;产品;发展
中图分类号:TQ320.7
聚氯乙烯是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点,广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力、冶金、国防军工、建材、食品加工等国民经济各命脉部门, 在国民经济发展中具有举足轻重的地位。氯碱工业是我国基础原材料产业,产品种类多、关联度大,下游产品达上千个品种。另外,氯产品也是生活饮用水处理和日用化学品生产的主要原料,与人民生活息息相关。由于氯碱工业具有的特殊地位,建国以来,一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为国民经济统计和考核的重要指标。聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂。他经过成型加工、改性,可以制成软质、硬质、泡沫、纤维等塑料制品,性能优良,用途很广,以氯乙烯树脂为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后经塑化、成型加工而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂可以加工成软制品和硬质品。日常生活中常见的电缆外皮、防水卷材、农用膜、密封材料等属于软制品,塑钢门窗、上下水管、硬纸板材、管件等一般为硬质品。氯乙烯聚合的基本方法有四种:悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合及溶液聚合。树脂产品的物理形态有粉状、糊状、溶液和清漆等。他们各自适应一定的加工工艺或使用范围。目前主要用悬浮法生产,成品为某种粗细的粒状树脂,适宜于压延、挤出、注射、吹塑等成型加工工艺。最近有关专利报道,对悬浮法做适当改进,可生产代糊用树脂。在聚氯乙烯生产中,单体氯乙烯的合成是关键。其合成工艺路线,按基本原料来源,可分为电石路线和石油路线。电石路线以电石为原料,先水解得乙炔,然后把乙炔和氯化氢混合,通过氯化汞催化剂合成氯乙烯,这是生产单体氯乙烯的老方法。它具有设备简单,工艺成熟,投资低,能小规模经营的特点。但存在耗电量大,原料成本高,因安全问题生产规模受到限制,和钢铁工业争焦炭,同时会引起汞的污染问题,因而不能适应聚氯乙烯大发展需要的缺点。 氯乙烯的合成、精馏、聚合一直就是氯乙烯生产的热点问题。我国有非常丰富的电石资源,以电石为原料生产氯乙烯自然成为国内大部分生产氯乙烯工厂的共同选择。聚氯乙烯树脂,即常说的PVC树脂,是一个用来表示一类由氯乙烯单体衍生的聚合物和共聚物的叙述性名称。
从世界范围来看,PVC第二大合成树脂,消费量仅次于聚乙烯。近几年,全球PVC的总产能一直持续扩张,但其增长点主要集中在中国。由于世界经济非平衡式发展,各地区PVC市场的供求和发展状况存在一定的差异,欧洲和北美市场对PVC需求的扩张主要依赖对下游高端产品的需求增长,亚洲经济的迅速发展带动PVC市场的产销依然旺盛。此外,从生产工艺路线看,除中国和极少几个国家以电石法工艺路线生产,绝大部分国家都是采用石油天然气路线,生产工艺的差别导致了世界各主要地区PVC的市场价格和生产成本也不尽一致。聚氯乙烯化学性质稳定,中性无毒,同时既轻又坚固,适应性强且价格便宜。近几年来聚氯乙烯发展的很快,在很大范围上替代了其它有较少问题的材料,如玻璃、金属、纸、陶瓷和树木等,在建筑材料、消费用品、医疗汽车行业等都有着广泛的应用。近年来,我国PVC表观消费量以年均10%~15%左右的速度增长,PVC制品一直以薄膜、人造革、电缆料和鞋类四大系列的软制品为主。目前在各领域的应用比例正在不断变化,软制品消费比例逐年下降,而异型材、管材、板材等主要用作建筑材料的硬制品的消费比例不断提高。预计到2010年仅化学建材业对PVC树脂的需求量将达到200万t;电子电器工业中PVC电缆料、电器连接件以及仪器设备壳体等对PVC的需求量也将有较大幅度的增长,将达100万t。此外,包装、农业、汽车、医疗、日常生活用品等领域对PVC的需求量也将不断增长。从近几年我国聚氯乙烯(PVC)行业发展趋势来看,聚氯乙烯消费高速的增长,同时也引发了我国聚氯乙烯(PVC)的建设热潮,聚氯乙烯(PVC)市场竞争将更加激烈。同时,近年我国环保、节能、减排、差别电价、出口退税调整、加工贸易调整等政策措施不断出台,执行力度也比以往任何一年都要来得更猛烈。传统的PVC生产格局正面临新的形势和冲击,传统企业如不能尽快通过技改、创新、改制等手段降本增效、化劣势为优势,将有被淘汰的危险。自从20世纪60年代以来,国外发达国家根据聚氯乙烯市场竞争加剧和能源结构情况,开发了新的平衡氧氯化工艺。到目前为止,全球有93%以上的单体采用氧氯化法生产。但是,在少数国家,由于电石来源广泛,乙炔法氯乙烯生产成本比采用石油的氧氯化法低,所以,乙炔法和联合法仍占有一些市场。
但是几十年来,我国PVC树脂生产有了很大发展,无论是树脂生产技术还是产品质量都有很大提高,原料路线已开始从乙炔路线向乙烯路线方向转换,产品品种不断增加,生产能力也迅速增加,质量不断提高,已基本能满足制品生产的需要。随着经济的发展,市场对PVC的需求量将不断增加,PVC行业要进一步提高产品的专用化和市场化水平,加快我国PVC工业的发展步伐,变劣势为优势,为成为PVC世界強国而努力。聚氯乙烯是非常重要的大宗塑料,可作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代品,1吨PVC可以替代9.5m3木材、1吨PVC管材可以替代7.14吨钢材或10吨铸铁管,因此PVC工业的发展,有利于资源优化配置和节省社会能源,PVC加工业是中国塑料工业中企业最多的行业,与上游的氯碱行业、电石行业和乙烯行业,下游的加工企业生产的关联度极高,因此,PVC工业的发展,可以带动和促进国民经济许多行业的发展,可以改善人民生活条件,提高人民生活水平。PVC工业在国民经济中担负了重要角色。位于主要原料的产地,水、电等公用工程设施配套完备,远离居民区、繁华场所及农田设施,处于所在地区主导风向的下风口,交通运输方便快捷,无疑是聚氯乙烯工厂建设厂址选择的最佳方案。所以,在拟建聚氯乙烯工厂项目的前期工作中,必须对拟建项目的厂址选择进行科学的研究和论证,尤其是拟建厂对周围环境的影响,否则如果在建设中或在开车后发现问题,将很难解决,因而造成很大损失。 在石油资源自给率只有约30%的国情下,依靠进口乙烯、二氯乙烷或氯乙烯来生产聚氯乙烯的工厂,厂址定于沿海靠近港口之地,当是首选;中西部地区,由于是电石的主要生产地,且有充足的煤电供应,建设电石法聚氯乙烯工厂,具有较大的成本优势和竞争能力,但不管选用何种工艺,不论厂址确定在何方,聚氯乙烯装置对周围环境的影响,必须给出科学的评价,锲而不舍地用科学的手段探索、研究、采用防护措施,以求避免或最大限度地降低其对周围环境可能造成的伤害。氯乙烯的工业合成,首先以电石乙炔为原料进行生产,随着石油化工的发展,逐渐过渡到以石油乙烯为主。电石乙炔法是以来自食盐电解的氢与氯气,经过合成炉混合燃烧反应得到干燥氯化氢,再与净化和脱水后乙炔进行加成反应即得粗氯乙烯,经过精制后获得纯氯乙烯单体。电石乙炔法歷史悠久,是最早工业化的。而且工艺流程易掌握。但以电石、石油或天然气制得乙炔,耗能大、成本高,一些氯乙烯主要生产国均不采用此法。电石乙炔法成本高,因而建厂受到限制。随着石油化工的发展,在氯乙烯制造中出现了一部分碳源来自石油乙烯,再与电石乙炔相结合来获得聚氯乙烯单体。这种方法称为联合法。其过程是将石油乙烯与来自电解车间的氯反应生成1,2—二氯乙烷,精制后进行裂解得到氯化氢,再与电石乙炔进行加成反应,所得氯乙烯纯化后即可作为单体使用。
本法适用于有稀乙烯和副产氯化氢的地区建立不同规模的生产装置。其流程是:以石脑油为原料制乙烯,取得含有乙烯裂解气,不经分离经过脱硫、净化、干燥和除炔的稀乙烯,再经加压分氯,进入液相鼓泡式反应器中,以精制的二氯乙烷经过裂解得到氯乙烯。氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下,分散成液滴状,悬俘于水中的聚合过程,水中溶有或分散有分散剂,悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理分散成粒机理一般规律外,还有其特殊性。平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。根据VC悬浮聚合配方需要、聚合产物的物理和化学性质、产品质量指标、安全生产和环境保护等要求,以聚合为核心,组织与之相适应的聚合前准备和后处理等工序及设备,制定稳定生产的操作制度和工艺参数,是PVC生产的前提。悬浮法PVC生产工艺过程虽经历多次技术变革,但仍然是由原材料及助剂配制、聚合、单体回收及汽提、离心干燥及包装等工序组成。
氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存在下进行,无分散剂、表面活性剂等助剂,树脂纯净,不用水作介质,聚合结束后,毋须干燥,流程简单,得到的悬浮法和本体法PVC树脂的颗粒结构、性能和用途相似,粒径约为100~150微米,属通用树脂,广泛用来制造PVC软、硬质制品,主要用作电绝缘材料,工业、民用和农用薄膜,硬质管材等。两种树脂在使用中也存在细小差别,例如本体法和悬浮法两种聚合物都可用于硬质管材的生产,但本体法PVC树脂最好用于硬质注塑制品,而悬浮法PVC树脂则适合于挤出和吹塑成型。糊用或乳液PVC聚合物一般采用乳液聚合或微悬浮聚合方式生产。氯乙烯乳液聚合是在单体、水溶性引发剂、乳化剂、水以及其他助剂存在下进行,而微悬浮聚合与乳液聚合法相似,只是采用油溶性引发剂。成糊性和糊粘度以及热稳定性是这类产品的主要质量指标,两种PVC树脂的初级粒径为微米级经喷雾干燥后,聚结成粒子的分布很宽(1~100微米),主要用作糊树脂。糊树脂和增塑剂一起搅拌时形成稳定的糊,生产最终制品,主要应用是涂布加工成PVC壁纸、人造革、泡沫地板等;乳液聚合物由于凝胶化速度较快,主要用于挤压出产薄型复杂型材。
氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期即被采用,但目前仅限于聚合物溶液直接使用的场合。氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行,聚合反应散热和控制容易,该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内,多将氯乙烯与第二、三单体共聚,上述共聚物溶液当涂料使用时,溶剂散失,污染环境,因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。生产条件选择主要是选择分子比(配料比)、空速(投料速度的特征值)、催化剂、反应温度、压力和原料纯度等。选择时以尽量达到产量高、质量好、消耗定额低、工艺流程短、操作方便安全等要求为原则。