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摘 要：建立了使用顶空技术串联气相色谱仪ECD检测器测定三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷含量的方法。该方法可准确测定三氯蔗糖中的1，1，2-三氯乙烷，线性关系良好，线性相关系数r=0.999 67，相对标准偏差（RSD）≤3.78%。回收率在89.4%～107.7%，检出限为0.5 μg/kg。该方法前处理简单，检测结果可靠准确、简便快速、灵敏度高、重复性好，可以满足三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷含量的准确测定。
关键词：顶空;气相色谱;三氯蔗糖;1，1，2-三氯乙烷
三氯蔗糖又称为蔗糖精，是一种新型高甜度非营养型甜味剂。甜度大约是蔗糖的600倍，甜味纯正，与蔗糖一样无其他异味及苦味，不被人体吸收，产生的热量为零，安全性高，无毒副作用，不会损坏牙齿，不产生热能，代谢不用胰岛素，适合糖尿病人，且性能稳定[1-4]。三氯蔗糖相较于其他甜味剂拥有更多优势，能够在满足人们口感需求的同时，解决传统甜味剂过量使用引发的高糖健康问题。故从1997年国家批准可将三氯蔗糖作为食品甜味剂发展至今，三氯蔗糖生产规模达到每年数万吨，在超500种食品中得到应用。
三氯乙烷在工业上广泛用作化工原料和有机溶剂，1，1，2-三氯乙烷是其中常见的1种异构体[5]，具有毒性和刺激性，主要影响人体中枢神经系统，还可致肝损伤[6]，在1991年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为3类致癌物。
目前国内生产三氯蔗糖会使用到各种有机试剂，1，1，2-三氯乙烷就是其中一种，目前测定三氯蔗糖溶剂残留有胡慧廉[7]等报道了三氯蔗糖中甲醇和乙醇溶剂残留的气相色谱分析方法，刘敬兰等[8]报道测定三氯蔗糖中的甲醇、乙酸乙酯及乙酸丁酯残留的方法，还未见有文献报道三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷的残留分析法。本实验研究采用顶空气相色谱法建立了测定三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷残留的方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器：Agilent7890B气相色谱仪（ECD检测器，安捷伦公司）;Agilent G1888顶空进样器（安捷伦公司）;分流/不分流进样口;电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。
试剂：1，1，2-三氯乙烷标准品（纯度>97%，德国默克）;甲醇（色谱纯，上海安谱）。
试样：市场流通购买。
1.2 方法
1.2.1 标准物质储备溶液配制
称取1，1，2-三氯乙烷标准品100.0 mg，置于的100 mL容量瓶中，加入甲醇稀释定容至刻度，配制成1.0 mg/mL 1，1，2-三氯乙烷储备溶液。
1.2.2 标准物质中间溶液配制
吸取上述储备溶液20 ?L置100 mL容量瓶中，配制成
0.2 ?g/mL 1，1，2-三氯乙烷中间溶液。
1.2.3 标准曲线配制配制
分别吸取上述中间溶液50 ?L、100 ?L、200 ?L、500 ?L和1 000 ?L至10 mL容量瓶中，用甲醇定容，摇匀再分别取5 mL标准溶液至25 mL顶空进样瓶，此溶液相当于1 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/mL、10 ng/mL和20 ng/mL 1，1，2-三氯乙烷，立刻盖紧瓶盖，待测。空白：取5 mL甲醇至25 mL顶空进样瓶。
1.2.4 色谱条件及顶空进样条件
色谱柱：HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;进样口温度：200 ℃;检测器温度：300 ℃;色谱柱流量1.2 mL/min;载气：氮气;进样方式：分流进样（10∶1）;升温程序：温度60 ℃，保持6 min。
顶空参数：进样量：1 mL（1 mL定量环）;样品平衡时间：30 min;顶空平衡温度：60 ℃;定量环温度：70 ℃;传输线温度：80 ℃;样品瓶加压时间：0.2 min;填充定量环时间：0.1 min;定量环平衡时间：0.1 min。
1.2.5 样品处理
称取1.00 g三氯蔗糖样品于50 mL容量瓶中，加入甲醇溶解并定容，摇匀后，取5 mL样品溶液至頂空瓶中，立刻盖紧瓶盖，禁止样品接触到顶空瓶盖，置于顶空自动进样器中，准备气相色谱分析。
1.2.6 数据处理
试样中1，1，2-三氯乙烷的含量按式（1）计算：
（1）
式中，X-试样中1，1，2-三氯乙烷的含量，单位μg/kg;C-由标准曲线算得的试样溶液中1，1，2-三氯乙烷的浓度，单位为ng/mL;M-样品质量，单位为g;50-样品定容体积。
2 结果与分析
2.1 方法的线性范围及检出限
对配制的标准工作溶液在仪器条件下分别进样检测，以1，1，2-三氯乙烷标液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标曲曲线。图1可见，经过色谱分离目标峰的出峰时间为3.138 min。以信噪比为3（S/N=3）计算检出限，线性范围、相关系数及检出限见表1。结果表明，在1～20 ng/mL范围的1，1，2-三氯乙烷峰面积与浓度有良好的线性关系r=0.999 67。
2.2 样品图谱分析
根据上述样品处理方式，进样测试，由图2可见，三氯蔗糖样品中的待测组分能完全分离，无干扰物。
2.3 加标回收率和精密度实验
依次称取空白样品三氯蔗糖，分别加入高中低3个浓度标准溶液进行加标实验。每个浓度加标6份平行样，检测结果见表3。结果表明，1，1，2-三氯乙烷在三氯蔗糖中的加标回收率89.4%～107.7%，相对标准偏差≤3.78%，该方法符合实验分析要求。
2.4 实际样品测定
用本方法对市场上流通的10个三氯蔗糖样品进行检测，发现大部分样品均有检出，最大检出1，1，2-三氯乙烷含量为19.5μg/kg，具体结果见表3。
3 结论
本实验研究顶空气相色谱法测定三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷的含量，该方法对试样甲醇溶解后在密封的顶空中加热，抽取顶空瓶上层气体进样。1，1，2-三氯乙烷在3.14 min
出峰且峰形对称。在1～20 ng范围内线性相关系数r为0.999 67，相对标准偏差（RSD）≤3.78%。回收率在89.4%～107.7%。该方法操作方便、简单、准确率高，可以满足三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷的准确测定。
参考文献
[1]田铁牛，田玉珍.甜味剂三氯蔗糖合成技术的研究进展[J].河北化工，2006（5）：3-6.
[2]林洪，李华，李韶雄，等.三氯蔗糖[J].精细与化学专用品，2002（18）：26-27.
[3]李鹏飞，李宗石，乔卫红.非营养型甜味剂：三氯蔗糖[J].化工进展，2005（11）：62-65.
[4]刘魁，戎欣玉.高甜度甜味剂：三氯蔗糖的研究进展及应用前景[J].河北工业科技，2004（4）：50-54.
[5]范利花，李辉，林匡飞，等.零价铁-厌氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二恶烷复合污染[J].华东理工大学学报（自然科学版），2016，42（1）：72-78.
[6]施舒也.吹扫捕集-气质联用法测定水中1，1，2-三氯乙烷的测量不确定度评定[J].当代化工研究，2016（10）：14-15.
[7]胡慧廉，丁乃立，吴莲珍.顶空气相色谱法测定三氯蔗糖中的有机溶剂残留量[J].食品研究与开发，2007.（11）：127-130.
[8]刘敬兰，何书美，解洪伟.顶空气相色谱法测定三氯蔗糖中有机溶剂残留[J].分析试验室，2020，29（10）：64-67.
作者简介：招原春（1987—），男，广东湛江人，本科，工程师。研究方向：食品质量与安全。
钟舒洁（1988—），女，广东湛江人，本科，工程师。研究方向：食品质量与安全。
通信作者：曾莉雅（1991—），女，广东湛江人，大专，助理工程师。研究方向：食品质量与安全。E-mail：284003666@qq.com。
关键词：顶空;气相色谱;三氯蔗糖;1，1，2-三氯乙烷
三氯蔗糖又称为蔗糖精，是一种新型高甜度非营养型甜味剂。甜度大约是蔗糖的600倍，甜味纯正，与蔗糖一样无其他异味及苦味，不被人体吸收，产生的热量为零，安全性高，无毒副作用，不会损坏牙齿，不产生热能，代谢不用胰岛素，适合糖尿病人，且性能稳定[1-4]。三氯蔗糖相较于其他甜味剂拥有更多优势，能够在满足人们口感需求的同时，解决传统甜味剂过量使用引发的高糖健康问题。故从1997年国家批准可将三氯蔗糖作为食品甜味剂发展至今，三氯蔗糖生产规模达到每年数万吨，在超500种食品中得到应用。
三氯乙烷在工业上广泛用作化工原料和有机溶剂，1，1，2-三氯乙烷是其中常见的1种异构体[5]，具有毒性和刺激性，主要影响人体中枢神经系统，还可致肝损伤[6]，在1991年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为3类致癌物。
目前国内生产三氯蔗糖会使用到各种有机试剂，1，1，2-三氯乙烷就是其中一种，目前测定三氯蔗糖溶剂残留有胡慧廉[7]等报道了三氯蔗糖中甲醇和乙醇溶剂残留的气相色谱分析方法，刘敬兰等[8]报道测定三氯蔗糖中的甲醇、乙酸乙酯及乙酸丁酯残留的方法，还未见有文献报道三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷的残留分析法。本实验研究采用顶空气相色谱法建立了测定三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷残留的方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器：Agilent7890B气相色谱仪（ECD检测器，安捷伦公司）;Agilent G1888顶空进样器（安捷伦公司）;分流/不分流进样口;电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。
试剂：1，1，2-三氯乙烷标准品（纯度>97%，德国默克）;甲醇（色谱纯，上海安谱）。
试样：市场流通购买。
1.2 方法
1.2.1 标准物质储备溶液配制
称取1，1，2-三氯乙烷标准品100.0 mg，置于的100 mL容量瓶中，加入甲醇稀释定容至刻度，配制成1.0 mg/mL 1，1，2-三氯乙烷储备溶液。
1.2.2 标准物质中间溶液配制
吸取上述储备溶液20 ?L置100 mL容量瓶中，配制成
0.2 ?g/mL 1，1，2-三氯乙烷中间溶液。
1.2.3 标准曲线配制配制
分别吸取上述中间溶液50 ?L、100 ?L、200 ?L、500 ?L和1 000 ?L至10 mL容量瓶中，用甲醇定容，摇匀再分别取5 mL标准溶液至25 mL顶空进样瓶，此溶液相当于1 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/mL、10 ng/mL和20 ng/mL 1，1，2-三氯乙烷，立刻盖紧瓶盖，待测。空白：取5 mL甲醇至25 mL顶空进样瓶。
1.2.4 色谱条件及顶空进样条件
色谱柱：HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;进样口温度：200 ℃;检测器温度：300 ℃;色谱柱流量1.2 mL/min;载气：氮气;进样方式：分流进样（10∶1）;升温程序：温度60 ℃，保持6 min。
顶空参数：进样量：1 mL（1 mL定量环）;样品平衡时间：30 min;顶空平衡温度：60 ℃;定量环温度：70 ℃;传输线温度：80 ℃;样品瓶加压时间：0.2 min;填充定量环时间：0.1 min;定量环平衡时间：0.1 min。
1.2.5 样品处理
称取1.00 g三氯蔗糖样品于50 mL容量瓶中，加入甲醇溶解并定容，摇匀后，取5 mL样品溶液至頂空瓶中，立刻盖紧瓶盖，禁止样品接触到顶空瓶盖，置于顶空自动进样器中，准备气相色谱分析。
1.2.6 数据处理
试样中1，1，2-三氯乙烷的含量按式（1）计算：
（1）
式中，X-试样中1，1，2-三氯乙烷的含量，单位μg/kg;C-由标准曲线算得的试样溶液中1，1，2-三氯乙烷的浓度，单位为ng/mL;M-样品质量，单位为g;50-样品定容体积。
2 结果与分析
2.1 方法的线性范围及检出限
对配制的标准工作溶液在仪器条件下分别进样检测，以1，1，2-三氯乙烷标液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标曲曲线。图1可见，经过色谱分离目标峰的出峰时间为3.138 min。以信噪比为3（S/N=3）计算检出限，线性范围、相关系数及检出限见表1。结果表明，在1～20 ng/mL范围的1，1，2-三氯乙烷峰面积与浓度有良好的线性关系r=0.999 67。
2.2 样品图谱分析
根据上述样品处理方式，进样测试，由图2可见，三氯蔗糖样品中的待测组分能完全分离，无干扰物。
2.3 加标回收率和精密度实验
依次称取空白样品三氯蔗糖，分别加入高中低3个浓度标准溶液进行加标实验。每个浓度加标6份平行样，检测结果见表3。结果表明，1，1，2-三氯乙烷在三氯蔗糖中的加标回收率89.4%～107.7%，相对标准偏差≤3.78%，该方法符合实验分析要求。
2.4 实际样品测定
用本方法对市场上流通的10个三氯蔗糖样品进行检测，发现大部分样品均有检出，最大检出1，1，2-三氯乙烷含量为19.5μg/kg，具体结果见表3。
3 结论
本实验研究顶空气相色谱法测定三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷的含量，该方法对试样甲醇溶解后在密封的顶空中加热，抽取顶空瓶上层气体进样。1，1，2-三氯乙烷在3.14 min
出峰且峰形对称。在1～20 ng范围内线性相关系数r为0.999 67，相对标准偏差（RSD）≤3.78%。回收率在89.4%～107.7%。该方法操作方便、简单、准确率高，可以满足三氯蔗糖中1，1，2-三氯乙烷的准确测定。
参考文献
[1]田铁牛，田玉珍.甜味剂三氯蔗糖合成技术的研究进展[J].河北化工，2006（5）：3-6.
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[3]李鹏飞，李宗石，乔卫红.非营养型甜味剂：三氯蔗糖[J].化工进展，2005（11）：62-65.
[4]刘魁，戎欣玉.高甜度甜味剂：三氯蔗糖的研究进展及应用前景[J].河北工业科技，2004（4）：50-54.
[5]范利花，李辉，林匡飞，等.零价铁-厌氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二恶烷复合污染[J].华东理工大学学报（自然科学版），2016，42（1）：72-78.
[6]施舒也.吹扫捕集-气质联用法测定水中1，1，2-三氯乙烷的测量不确定度评定[J].当代化工研究，2016（10）：14-15.
[7]胡慧廉，丁乃立，吴莲珍.顶空气相色谱法测定三氯蔗糖中的有机溶剂残留量[J].食品研究与开发，2007.（11）：127-130.
[8]刘敬兰，何书美，解洪伟.顶空气相色谱法测定三氯蔗糖中有机溶剂残留[J].分析试验室，2020，29（10）：64-67.
作者简介：招原春（1987—），男，广东湛江人，本科，工程师。研究方向：食品质量与安全。
钟舒洁（1988—），女，广东湛江人，本科，工程师。研究方向：食品质量与安全。
通信作者：曾莉雅（1991—），女，广东湛江人，大专，助理工程师。研究方向：食品质量与安全。E-mail：284003666@qq.com。