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摘要:静电纺丝技术发展迅速,静电纺丝纤维在生活、医药等领域有着广阔的应用前景,目前已从实验阶段走向商业阶段,先阶段已有许多国家都致力于静电纺丝纤维生产的产业化制造。本文从专利申请发展角度浅析静电纺丝技术发展的方向。
1静电纺丝技术的发展情况
纳米纤维的应用大大扩展了纺织的应用领域,制造纳米纤维的方法有很多,如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。静电纺丝是一中特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
1.1、静电纺丝技术的起源
静电纺丝技术源于电场作用下液体喷射行为的研究,最早可以追溯到18世纪的四十年代。
1745年,Bose描述了一种在高压静电场中水滴表面喷射产生无数小液滴的喷雾器的应用。1882年,在研究了电场作用下液滴的不稳定性现象之后,Rayleigh指出当电场力克服表面张力的作用时,喷丝孔悬挂的液滴就会形成大量带电小液滴。1969年,Taylor展示了液滴形成的锥形以及射流从锥的顶点喷射而出的过程,随后其他的研究者在研究中就称此锥为“泰勒锥”。2000年以后,世界范围内静电纺纱技术的专利数量大幅增长,说明该技术的研究已经不同于探索性研究,在有些方面可能已经达到或接近实际应用水平。在国外当前申请表现活跃的申请人有美国Akron大学、Virginia Commonwealth大学和Ploy Med公司等。中国涉及静电纺领域的专利申请开始于2001年,主要有东华大学、浙江大学等高校和科研单位。
2静电纺丝技术专利申请的技术路线
尽管静电纺丝技术拥有众多优点,但是这些年来并未得到广泛应用,其主要原因在于传统喷头式静电纺丝的产量较低。通过分析相关专利申请科研了解到在静电纺丝技术的改进方向中通过各种手段提高静电纺丝产量是主要的申请方向。根据近些年相关专利的申请方向,其解决上述问题的方法主要有以下几种:a.单喷头多射流;b.多喷头多射流c.无喷头多射流三种。
2.1对喷头装置的改进
目前对纺丝喷头大多采用单个针头作为喷丝头或对其组装来解决纺丝产量低得问题,然而,针头式喷丝孔之间的电场存在严重的相互干扰,难以获得大规模的推广。而且,传统静电纺丝工艺中输液推进速度缓慢,纺丝液流量较小,纳米纤维的产量提高不明显等。专利CN103173873A则提供了一种多喷头组合式喷气静电纺丝机,多个喷头阵列设置,每个喷头的孔径较大,并对喷气管连续通气,利用气体的流动避免了喷丝管的堵塞,每个纺丝单元可喷射多股射流,显著提高了纳米纤维的产量,通过控制通气速度和纺丝溶液的流量,能方便的控制纺丝椎体的大小和形状,有利于形成直径均匀的纳米纤维。
2.2无喷头多射流
随着静电纺丝技术的不断发展,静电纺丝技术从最初的单喷头静电纺丝装置向多喷头静电纺丝装置,最后向无喷头多射流静电纺技术的发展和转变。无喷头多射流静电纺丝技术的出现在一定程度上避免了上述问题,它放弃了通过喷头形成射流这一方式,而是通过不同方式使溶液在接收装置上形成射流,从而增加纤维产量。根据专利文獻的类型将无针头喷丝装置分为静态和动态两种。
2.2.1动态无针喷丝头
动态喷头喷丝装置一般通过机械运动来促进喷射流的形成。利用供液装置将溶液附着在锥状喷丝装置的外表面,旋转喷丝装置,带电液滴在离心力作用下发生变形,在高电压的作用下喷丝装置的端部形成大量喷射流。专利CN10376110A所公开的静电纺丝设备,使得接收装置成弧形包围金属喷射装置,不再采用底部溶液槽供液的方式,而是通过供给系统给金属喷射装置进行供液,其结构大大扩展了喷射滚轴的利用率,并利用了弧形接收板接收纤维更均匀的特点,将无喷头纺丝装置与弧形接收装置组合极大提高了纺丝的效率,易于产业规模化应用。
2.2.2静态无针喷丝头
静态无针喷丝头一般借助重力、磁力或气体压力等实现对纺丝液的激发。例如,专利CN101003916A涉及一种可用于生产纳米纤维的喷气式静电纺丝装置,在贮液池的底面设置垂直向上的喷头,喷头通气泵相连,贮液池高压静电发生器相连,在贮液池的上方设置传送接收装置,工作时利用喷头中喷出的气体时液体表面产生突起,在高压静电的作用下,在突起的尖端处形成喷射流。
静电纺丝技术由试验阶段慢慢的向着批量化、产业化发展,其发展路线越来越具有多样化,随着静电纺丝技术的优势及对纳米纤维的需求,静电纺技术的快速发展已是必然。但是仍面临着批量化生产、减弱喷头间电场干扰及材料性能不稳定的问题,还需要进一步的深入研究。
1静电纺丝技术的发展情况
纳米纤维的应用大大扩展了纺织的应用领域,制造纳米纤维的方法有很多,如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。静电纺丝是一中特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
1.1、静电纺丝技术的起源
静电纺丝技术源于电场作用下液体喷射行为的研究,最早可以追溯到18世纪的四十年代。
1745年,Bose描述了一种在高压静电场中水滴表面喷射产生无数小液滴的喷雾器的应用。1882年,在研究了电场作用下液滴的不稳定性现象之后,Rayleigh指出当电场力克服表面张力的作用时,喷丝孔悬挂的液滴就会形成大量带电小液滴。1969年,Taylor展示了液滴形成的锥形以及射流从锥的顶点喷射而出的过程,随后其他的研究者在研究中就称此锥为“泰勒锥”。2000年以后,世界范围内静电纺纱技术的专利数量大幅增长,说明该技术的研究已经不同于探索性研究,在有些方面可能已经达到或接近实际应用水平。在国外当前申请表现活跃的申请人有美国Akron大学、Virginia Commonwealth大学和Ploy Med公司等。中国涉及静电纺领域的专利申请开始于2001年,主要有东华大学、浙江大学等高校和科研单位。
2静电纺丝技术专利申请的技术路线
尽管静电纺丝技术拥有众多优点,但是这些年来并未得到广泛应用,其主要原因在于传统喷头式静电纺丝的产量较低。通过分析相关专利申请科研了解到在静电纺丝技术的改进方向中通过各种手段提高静电纺丝产量是主要的申请方向。根据近些年相关专利的申请方向,其解决上述问题的方法主要有以下几种:a.单喷头多射流;b.多喷头多射流c.无喷头多射流三种。
2.1对喷头装置的改进
目前对纺丝喷头大多采用单个针头作为喷丝头或对其组装来解决纺丝产量低得问题,然而,针头式喷丝孔之间的电场存在严重的相互干扰,难以获得大规模的推广。而且,传统静电纺丝工艺中输液推进速度缓慢,纺丝液流量较小,纳米纤维的产量提高不明显等。专利CN103173873A则提供了一种多喷头组合式喷气静电纺丝机,多个喷头阵列设置,每个喷头的孔径较大,并对喷气管连续通气,利用气体的流动避免了喷丝管的堵塞,每个纺丝单元可喷射多股射流,显著提高了纳米纤维的产量,通过控制通气速度和纺丝溶液的流量,能方便的控制纺丝椎体的大小和形状,有利于形成直径均匀的纳米纤维。
2.2无喷头多射流
随着静电纺丝技术的不断发展,静电纺丝技术从最初的单喷头静电纺丝装置向多喷头静电纺丝装置,最后向无喷头多射流静电纺技术的发展和转变。无喷头多射流静电纺丝技术的出现在一定程度上避免了上述问题,它放弃了通过喷头形成射流这一方式,而是通过不同方式使溶液在接收装置上形成射流,从而增加纤维产量。根据专利文獻的类型将无针头喷丝装置分为静态和动态两种。
2.2.1动态无针喷丝头
动态喷头喷丝装置一般通过机械运动来促进喷射流的形成。利用供液装置将溶液附着在锥状喷丝装置的外表面,旋转喷丝装置,带电液滴在离心力作用下发生变形,在高电压的作用下喷丝装置的端部形成大量喷射流。专利CN10376110A所公开的静电纺丝设备,使得接收装置成弧形包围金属喷射装置,不再采用底部溶液槽供液的方式,而是通过供给系统给金属喷射装置进行供液,其结构大大扩展了喷射滚轴的利用率,并利用了弧形接收板接收纤维更均匀的特点,将无喷头纺丝装置与弧形接收装置组合极大提高了纺丝的效率,易于产业规模化应用。
2.2.2静态无针喷丝头
静态无针喷丝头一般借助重力、磁力或气体压力等实现对纺丝液的激发。例如,专利CN101003916A涉及一种可用于生产纳米纤维的喷气式静电纺丝装置,在贮液池的底面设置垂直向上的喷头,喷头通气泵相连,贮液池高压静电发生器相连,在贮液池的上方设置传送接收装置,工作时利用喷头中喷出的气体时液体表面产生突起,在高压静电的作用下,在突起的尖端处形成喷射流。
静电纺丝技术由试验阶段慢慢的向着批量化、产业化发展,其发展路线越来越具有多样化,随着静电纺丝技术的优势及对纳米纤维的需求,静电纺技术的快速发展已是必然。但是仍面临着批量化生产、减弱喷头间电场干扰及材料性能不稳定的问题,还需要进一步的深入研究。