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摘要：抗生素因具有良好的治疗效果而被广泛应用于生产生活实践，但抗生素在自然界中难以降解和转化，导致其长期存在环境中，对人类的生存和健康产生了巨大的影响。因此寻求更加高效，节能的方法是现阶段降解抗生素的迫切需求。本文详细综述了物理法，生化法和高级氧化法的作用机理，影响因素和去除效果。同时，对抗生素处理工艺进行了总结和展望。
关键词：抗生素;降解;物理法;生化法;高级氧化法
随着农业和畜牧业的飞速发展，我国的抗生素需求量也越来越大，主要包括 β-内酰胺类、四环类、氨基糖苷类、大环内酯类等 9 大类，抗生素很难被动物和微生物吸收利用，其中约有30%～ 90%的抗生素依然以母体化合物的形式存在于生物体中，并随着养排泄物和废水废渣排出[1]。大量不同种类的抗生素进入环境后，发生持久性的积累，从而污染土壤环境和地表水水质，甚至在自然沉降和雨水冲刷的作用下浸入地下水[1]。多数抗生素在水中具有较大溶解度，自然降解去除抗生素极为困难。近年来，关于抗生素降解方法的报道逐渐增多，本文结合国内外研究现状就物理处理，生化处理和高级氧化处理三个主要方面进行分析，总结和归纳。
一、物理法
（一）吸附
吸附是指吸附材料在分子间的作用力或化学力的作用下将污染物分子从原有的介质中分离出来的过程[2]。目前较为普遍使用的吸附材料有活性炭、树脂、金属氧化物和硅酸盐类吸附剂等。其中活性炭是常用的吸附材料，对溶剂中的颗粒状污染物去除效果极好，但对于易溶于水的高极性抗生素处理效能相当有限。秦小宁等将颗粒活性炭和十六烷基三甲基嗅化铵作为改性剂处理凹凸棒土使其成为具有高吸附性能表面活性吸附剂用于去除水中磺胺吡啶和磺胺噻唑 [2]。
（二）膜过滤
膜分离处理是指当各种粒子通过半透膜的过程中对特定的污染物进行选择性分离的技术。膜过滤根据孔径的大小和推动力的不同包括微滤，超滤，纳滤和反渗透等方式[3]。膜过滤工艺耗能较大，价格昂贵且容易堵塞，因此只能用作低浓度污染物废水去除和地下水水体净化过程，虽然如此，但膜具有良好的选择性对水中溶解性难降解的物质具有很好的去除效果，因此具有广泛的应用价值[3]。Lu等在0.4 A 的恒定电流作用下通过超滤电渗析膜处理工艺有效去除89.8%的青霉素，且20.3%的青霉素被有效的回收 [3]。
二、生化法
（一）生物降解
微生物处理技术效果良好，操作简单，运行成本较低且一般不产生二次污染。但是，微生物处理的前期准备工作（如：微生物的选择、培养、驯化等）需要较长的时间，无法在短时间内调试运行成功，同时抗生素本身对微生物生长具有抑制作用，利用细菌为主体的常规生物处理工艺对抗生素的去除效果较差[4]。因此，从长期受抗生素污染的土壤和水体环境中筛选出抗生素的耐药菌株是现阶段去除抗生素的有效方法。祁为宁等测试了温度为40℃，溶液呈中性，且在金属Fe3+促进假单胞菌生长的情况下可降解80.96%的上霉素（50mg/L）[4]。
（二）好氧堆肥
好氧堆肥技术主要用于农作物秸秆和动物粪便等的废弃物降解和转化过程，微生物通过异化作用将畜禽粪便等发酵为腐殖质并在一定的条件下将其腐熟为肥料[5]。抗生素的降解过程主要发生在发酵阶段，堆体反应强度受温度，PH，通风方式，微生物种类和活性，抗生素含量等因素的影响。沈颖等通过单因素变量实验发现在一定范围内升高堆体温度可有效提高金霉素、四环素和土霉素的去除效果，这与微生物酶活性增强有关[5]。
三、高级氧化法
（一）电化学法降解
电化学降解的原理是在电场驱动力的作用下在阴极和阳极发生氧化还原反应，使污染物得失电子从而破坏其原有的分子结构来实现降解的目的。电化学直接降解是通过电子转移来实现污染物的氧化降解，电化学间接降解是在可逆反应过程中形成活性自由基团，这些活性基团一般具有更强的氧化活性可以使部分难降解的有机物降解为H2O和CO2等无机物[6]。Brim等研究的微生物燃料电池可以同时去除65.5%诺氟沙星和94.5%的COD，是一种很有前途的抗生素废水处理技术[7]。
（二）光催化氧化
光催化氧化是半导体类光催化剂在入射光的作用下，激发出光生载流子，分离的e-和h+分别与吸附在材料表面的O2和H2O形成超氧自由基和羟基自由基[8]。Hou等通过加入硫脲和醋酸制备的BiOCl光催化剂在8分钟内几乎降解了约95%的四环素（20 mg/L），其中约90%的四环素在20分钟内完全矿化为二氧化碳和水[8]。
（三）臭氧氧化
臭氧分子一方面可以与污染物直接接触将其氧化降解，另一方面可以在紫外光激发作用下生成活性自由基，进而对污染物进行矿化降解。这两种方式都具有降解速率快，去除效率很高，且不产生二次污染的特点，但臭氧需要随制随用，制备费用也比较高，并且单一的臭氧技术在处理生化性低的工业废水时效果较差，因此研究的重点逐渐转为通过臭氧联用技术开发制造更多的强氧化性的自由基。徐红岩等采用浸渍法制备的锰钵复合物作为臭氧催化剂可在30分钟降解94.7%的土霉素（200 mg/L）。与直接氧化法相比，催化臭氧氧化通过生成大量氧化性的自由基的去除效果显著提高[9]。
四、总结与展望
物理法去除抗生素效果明显，去除率基本都能达到90%以上，但抗生素的分离和提纯过程极其复杂。生化法是目前去除抗生素类污染物的常用方法，但大部分的工艺去除效果不明显，且容易导致细菌失活，造成整个污水处理系统运行效果变差。高级氧化法逐渐成为现阶段快速发展的新型处理办法，电化学降解和臭氧氧化具有高效的分解和去除能力，但所需的设备投资较大，能源消耗量多，且受抗生素废水水质影响较大。光催化技术充分吸收利用太阳能作为降解抗生素的内在动力表现出良好催化降解性能，是一种绿色，节能，環保，高效的新型处理工艺，具有很大的开发利用价值。
参考文献：
[1] Zhao H，Tian C，Mei J，et al.Chem.Eng，2020，390.
[2]秦小宁，张书源，张絮青等，江西化工，2019（02）：5-9.
[3] Lu Y，Xiao Y F，Zheng G Y，et al. J.Hazard.Mater. 2020，386.
[4] Zhao R X，Feng J，Liu J，et al. Water Res. 2019，151.
[5]华冠林，丁京涛，孟海波，等.环境工程，2019，37（05）：184-190.
[6] Ondon B S，Li S N，Zhou Q X，et al. Bioresour.Technol. 2020，304.
[7]Zhao R，Zhang X，Chen F L. Int. j. Environ.Res. 2019，16（3）：343.
[8] Hou J H，Dai D，Wei R，et al. ACS Sustainable Chem. Eng，2019，7（19）：16569-16576.
[9]徐红岩，王俊，苏本生等.环境工程学报2017 （5）：2819 -2827.
项目基金 ：大学生创新创业训练计划资助项目（X20190520），扬州大学本科专业品牌化建设与提升工程资助项目。
作者简介：
陈昌燕（1997-10-），女，扬州大学环境工程专业。
*侯建华（1984-03-） ，男，扬州大学，博士，副教授，博士生导师。
关键词：抗生素;降解;物理法;生化法;高级氧化法
随着农业和畜牧业的飞速发展，我国的抗生素需求量也越来越大，主要包括 β-内酰胺类、四环类、氨基糖苷类、大环内酯类等 9 大类，抗生素很难被动物和微生物吸收利用，其中约有30%～ 90%的抗生素依然以母体化合物的形式存在于生物体中，并随着养排泄物和废水废渣排出[1]。大量不同种类的抗生素进入环境后，发生持久性的积累，从而污染土壤环境和地表水水质，甚至在自然沉降和雨水冲刷的作用下浸入地下水[1]。多数抗生素在水中具有较大溶解度，自然降解去除抗生素极为困难。近年来，关于抗生素降解方法的报道逐渐增多，本文结合国内外研究现状就物理处理，生化处理和高级氧化处理三个主要方面进行分析，总结和归纳。
一、物理法
（一）吸附
吸附是指吸附材料在分子间的作用力或化学力的作用下将污染物分子从原有的介质中分离出来的过程[2]。目前较为普遍使用的吸附材料有活性炭、树脂、金属氧化物和硅酸盐类吸附剂等。其中活性炭是常用的吸附材料，对溶剂中的颗粒状污染物去除效果极好，但对于易溶于水的高极性抗生素处理效能相当有限。秦小宁等将颗粒活性炭和十六烷基三甲基嗅化铵作为改性剂处理凹凸棒土使其成为具有高吸附性能表面活性吸附剂用于去除水中磺胺吡啶和磺胺噻唑 [2]。
（二）膜过滤
膜分离处理是指当各种粒子通过半透膜的过程中对特定的污染物进行选择性分离的技术。膜过滤根据孔径的大小和推动力的不同包括微滤，超滤，纳滤和反渗透等方式[3]。膜过滤工艺耗能较大，价格昂贵且容易堵塞，因此只能用作低浓度污染物废水去除和地下水水体净化过程，虽然如此，但膜具有良好的选择性对水中溶解性难降解的物质具有很好的去除效果，因此具有广泛的应用价值[3]。Lu等在0.4 A 的恒定电流作用下通过超滤电渗析膜处理工艺有效去除89.8%的青霉素，且20.3%的青霉素被有效的回收 [3]。
二、生化法
（一）生物降解
微生物处理技术效果良好，操作简单，运行成本较低且一般不产生二次污染。但是，微生物处理的前期准备工作（如：微生物的选择、培养、驯化等）需要较长的时间，无法在短时间内调试运行成功，同时抗生素本身对微生物生长具有抑制作用，利用细菌为主体的常规生物处理工艺对抗生素的去除效果较差[4]。因此，从长期受抗生素污染的土壤和水体环境中筛选出抗生素的耐药菌株是现阶段去除抗生素的有效方法。祁为宁等测试了温度为40℃，溶液呈中性，且在金属Fe3+促进假单胞菌生长的情况下可降解80.96%的上霉素（50mg/L）[4]。
（二）好氧堆肥
好氧堆肥技术主要用于农作物秸秆和动物粪便等的废弃物降解和转化过程，微生物通过异化作用将畜禽粪便等发酵为腐殖质并在一定的条件下将其腐熟为肥料[5]。抗生素的降解过程主要发生在发酵阶段，堆体反应强度受温度，PH，通风方式，微生物种类和活性，抗生素含量等因素的影响。沈颖等通过单因素变量实验发现在一定范围内升高堆体温度可有效提高金霉素、四环素和土霉素的去除效果，这与微生物酶活性增强有关[5]。
三、高级氧化法
（一）电化学法降解
电化学降解的原理是在电场驱动力的作用下在阴极和阳极发生氧化还原反应，使污染物得失电子从而破坏其原有的分子结构来实现降解的目的。电化学直接降解是通过电子转移来实现污染物的氧化降解，电化学间接降解是在可逆反应过程中形成活性自由基团，这些活性基团一般具有更强的氧化活性可以使部分难降解的有机物降解为H2O和CO2等无机物[6]。Brim等研究的微生物燃料电池可以同时去除65.5%诺氟沙星和94.5%的COD，是一种很有前途的抗生素废水处理技术[7]。
（二）光催化氧化
光催化氧化是半导体类光催化剂在入射光的作用下，激发出光生载流子，分离的e-和h+分别与吸附在材料表面的O2和H2O形成超氧自由基和羟基自由基[8]。Hou等通过加入硫脲和醋酸制备的BiOCl光催化剂在8分钟内几乎降解了约95%的四环素（20 mg/L），其中约90%的四环素在20分钟内完全矿化为二氧化碳和水[8]。
（三）臭氧氧化
臭氧分子一方面可以与污染物直接接触将其氧化降解，另一方面可以在紫外光激发作用下生成活性自由基，进而对污染物进行矿化降解。这两种方式都具有降解速率快，去除效率很高，且不产生二次污染的特点，但臭氧需要随制随用，制备费用也比较高，并且单一的臭氧技术在处理生化性低的工业废水时效果较差，因此研究的重点逐渐转为通过臭氧联用技术开发制造更多的强氧化性的自由基。徐红岩等采用浸渍法制备的锰钵复合物作为臭氧催化剂可在30分钟降解94.7%的土霉素（200 mg/L）。与直接氧化法相比，催化臭氧氧化通过生成大量氧化性的自由基的去除效果显著提高[9]。
四、总结与展望
物理法去除抗生素效果明显，去除率基本都能达到90%以上，但抗生素的分离和提纯过程极其复杂。生化法是目前去除抗生素类污染物的常用方法，但大部分的工艺去除效果不明显，且容易导致细菌失活，造成整个污水处理系统运行效果变差。高级氧化法逐渐成为现阶段快速发展的新型处理办法，电化学降解和臭氧氧化具有高效的分解和去除能力，但所需的设备投资较大，能源消耗量多，且受抗生素废水水质影响较大。光催化技术充分吸收利用太阳能作为降解抗生素的内在动力表现出良好催化降解性能，是一种绿色，节能，環保，高效的新型处理工艺，具有很大的开发利用价值。
参考文献：
[1] Zhao H，Tian C，Mei J，et al.Chem.Eng，2020，390.
[2]秦小宁，张书源，张絮青等，江西化工，2019（02）：5-9.
[3] Lu Y，Xiao Y F，Zheng G Y，et al. J.Hazard.Mater. 2020，386.
[4] Zhao R X，Feng J，Liu J，et al. Water Res. 2019，151.
[5]华冠林，丁京涛，孟海波，等.环境工程，2019，37（05）：184-190.
[6] Ondon B S，Li S N，Zhou Q X，et al. Bioresour.Technol. 2020，304.
[7]Zhao R，Zhang X，Chen F L. Int. j. Environ.Res. 2019，16（3）：343.
[8] Hou J H，Dai D，Wei R，et al. ACS Sustainable Chem. Eng，2019，7（19）：16569-16576.
[9]徐红岩，王俊，苏本生等.环境工程学报2017 （5）：2819 -2827.
项目基金 ：大学生创新创业训练计划资助项目（X20190520），扬州大学本科专业品牌化建设与提升工程资助项目。
作者简介：
陈昌燕（1997-10-），女，扬州大学环境工程专业。
*侯建华（1984-03-） ，男，扬州大学，博士，副教授，博士生导师。